Название: Химическая технология органических веществ - О.В. Зюзина

Жанр: Химия

Рейтинг:

Просмотров: 1110

Страница: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |




1.2. ИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

К этим процессам относятся присоединение галогенов по двойной и тройной связям, хлоргидринирование олефинов, реакции гидрохлорирования, замещения в ароматическое ядро и хлорирования некоторых кислород- и азотсодержащих со- единений.

1.2.1. Присоединение  галогенов по С=С-связям

Пропуская исходные реагенты через жидкую фазу, которой обычно является продукт реакции, легко осуществить при-

соединение хлора или брома по двойной связи:

RCH=CH2 + X2        RCHX−CH2X.

Эта реакция протекает достаточно быстро даже при низких температурах, но ее ускоряют катализаторы типа апротон- ных кислот (например, FeCl3). Механизм процесса состоит в электрофильном присоединении с промежуточным образовани- ем π- и σ-комплексов:

 

+Сl2

H2C    H2C

 

+FeCl3

4

 

Cl        Cl − FeCl−

 FeCl−

H CCl  4

2          −FeCl3

 

CH2Cl  .

 

Роль FeCl3  объясняют не только ускорением стадии перехода π-комплекса в σ-комплекс, но также образованием ком-

плекса

 

 

зом:

Сl        Cl : FeCl3.

Реакционная способность олефинов зависит от стабильности промежуточного катиона и изменяется следующим обра-

RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHCl.

К присоединению хлора способен и ацетилен:

2                   2

 

CH≡CH   +Cl2   CHCl=CHCl   +Cl2   CHCl −CHCl .

Здесь также используется катализ с FeCl3, причем из-за высокой скорости второй стадии образование дихлорэтилена

 

незначительно.

Во всех этих процессах протекают побочные реакции замещения водорода; в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтан из этилена, пентахлорэтан из ацетилена и т. д.). Замещение должно иметь радикально-цепной механизм, при- чем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином:

CH2=CH2 + Cl2        CH2Cl−•CH2 + •Cl.

Для подавления этого процесса можно снизить температуру, но более эффективно применять ингибиторы цепных реак- ций и катализаторы апротонного типа. Один из возможных ингибиторов, а именно кислород, уже содержится в электролити- ческом хлор-газе, который и используют во всех рассматриваемых процессах. Добавление катализаторов, ускоряя присоеди- нение, способствует повышению его селективности. В результате совместного действия кислорода и катализатора выход побочного продукта замещения при хлорировании этилена снижается с 10 до 0,5 – 2 %.

Получаемые продукты. Наиболее многотоннажным из них является 1,2-дихлорэтан СН2СlСН2Сl (жидкость; темпера- тура кипения 83,5 °С). Его получают присоединением хлора к этилену и применяют для производства мономеров – винил- хлорида СН2=СНСl и винилиденхлорида CH2=CCl2, полихлоридов этана и этилена (в особенности растворителей – три- и тетрахлорэтилена СНСl=ССl2 и ССl2=ССl2), а также этилендиамина NH2CH2CH2NH2 и ряда других продуктов.

1,2-Дихлорпропан СlСН2СНСlСН3 (жидкость; температура кипения 98,6 °С) получают хлорированием пропилена. При-

меняют как фумигант и для синтеза полисульфидного каучука.

1,2-Дибромэтан и 1,2-дибромпропан получают подобно хлорпроизводным соответственно из этилена и пропилена. Их наряду с этилбромидом используют для приготовления этиловой жидкости (раствор тетраэтилсвинца в них) – добавки к мо- торным топливам для повышения их октанового числа.

1,1,2,2-Тетрахлорэтан CHCl2CHCl2 получают хлорированием ацетилена и используют для производства растворителя – трихлорэтилена. Из-за высокой стоимости ацетилена этот метод мало перспективен (чаще используются более эффективные способы переработки менее дорогостоящего этилена через 1,2-дихлорэтан).

Технология процесса. Рассматриваемые реакции отличаются высокой селективностью и скоростью, поэтому исходные реагенты не обязательно должны быть чистыми. Так, нередко используют разбавленный хлор-газ, остающийся после сжижения хлора, или фракции олефинов, содержащие соответствующие парафины или инертные примеси (но не другие олефины). Одна- ко осушка газов и здесь является обязательной.

Газ

 

Газ

Газ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Продукт         Дихлорид       Дихлорид

 

 

Cl2

 

Cl2      Cl2

 

 

 

Олефин          Олефин          Олефин

a)         б)        в)

 

Полихлориды

 

 

Рис. 11. Реакционные узлы для ионно-каталитического хлорирования в жидкой фазе:

а – реакционный узел с выносным охлаждением; б – реакционный узел с отводом тепла за счет испарения; в – реакционный узел с совме-

щением хлорирования и ректификации

Процесс осуществляют путем барботирования газообразных реагентов через жидкий продукт, в растворе которого и протекает взаимодействие. Процесс проводят при 70 – 100 °С, для подавления замещения используют ингибирующее дейст- вие кислорода и катализатор. Последним служит специально приготовленный FeCl3 или чугунные брусочки, укладываемые в реакторе и образующие FeCl3 под действием хлора. Соотношение органического реагента и хлора берут в этом случае близ- ким к стехиометрическому лишь с небольшим избытком олефина (≈ 5 %), чтобы обеспечить полное исчерпание хлора.

Реакционные узлы для этих процессов бывают трех типов (рис. 11). В первом случае реакцию проводят в барботажной колонне (схема а) с выносным охлаждением и обратным холодильником, в котором из отходящего газа конденсируются унесенные пары продуктов. Конденсат возвращают в реактор, а накапливающийся продукт выводят через боковой перелив и направляют на дальнейшую переработку. В случае хлорирования ацетилена при указанном способе подвода реагентов в ко- лонне наблюдаются вспышки, поэтому хлор вводят в циркуляционный контур, получая предварительно его раствор в тетра- хлорэтане, который затем реагирует с барботирующим ацетиленом.

При получении сравнительно летучего 1,2-дихлорэтана значительная часть выделяющегося тепла снимается обратным конденсатором. Более того, выносной холодильник можно вообще устранить и отводить тепло за счет испарения. Дальней- шим усовершенствованием явилась ликвидация бокового слива продукта и организация его вывода из системы после обрат-

ного конденсатора, когда остальной конденсат возвращают в колонну для поддержания нужной температуры и уровня жид-

кости (схема б). В этом случае катализатор не загрязняет продукта, а остается в колонне и работает длительное время при незначительном расходе на единицу количества продукта.

Наконец, нашли применение системы с совмещением хлорирования и ректификации (схема в). В куб колонны, выпол-

няющий роль реактора, вводят этилен и хлор. В ректификационной части колонны отделяют 1,2-дихлорэтан от трихлорэта-

на, собирающегося в кубе, причем тепло реакции полезно используется для разделения продуктов.

Отходящий газ обрабатывают так же, как при жидкофазном радикально-цепном хлорировании, но с тем отличием, что

ввиду незначительного количества НСl его обычно поглощают водой, сбрасывая разбавленную соляную кислоту в канализа-

цию. Лучше, однако, для снижения количества сточных вод получать более концентрированную кислоту и использовать ее для заводских нужд. Жидкие продукты реакции, если это необходимо, очищают от катализатора и подвергают ректифика-

ции.

1.2.2. Хлоргидринирование

В апротонных растворителях при действии хлора на олефины в водной среде образуются хлоргидрины: RCH=CH2 + Cl2 + H2O       RCH(OH)−CH2Cl + HCl.

Вначале считалось, что хлоргидринирование идет путем присоединения хлорноватистой кислоты, образующейся при гидролизе хлора водой (Сl2 + Н2О              НС1О + НСl), вследствие чего реакцию назвали гипохлорированием. Позже выяс- нилось, что хлорноватистая кислота в нейтральной среде реагирует с олефинами очень медленно, но процесс сильно ускоря- ется при повышении кислотности раствора. Это объясняют образованием гидратированного катиона хлора, который являет- ся сильным электрофильным агентом, способным присоединяться по двойной связи олефина, давая σ-комплекс и затем при взаимодействии с водой – хлоргидрин:

 

+CH2=CH2

+H2O

 

HOCl + H+     H2O⋅⋅⋅Cl+          ClCH2−+CH2            ClCH2−CH2OH.

 

–H2O

–H+

 

 

Когда реакцию проводят с водным раствором хлора, образование катиона хлора мало вероятно. Считается, что в этом случае электрофильным агентом, атакующим двойную связь, является молекула хлора:

 

 

+Cl2    −Cl−

 

+H2O

 

+

 

CH2=CH2      CH2    CH2    ClCH2−+CH2            ClCH2−CH2OH.

−H

Cl        Cl

 

 

Подпись: Выход по хлору, % (мол.)100

75        1

50

2

25

0          5          10        15

Концентрация хлоргидрина, %

Рис. 12. Зависимость выхода хлоргидрина (1) и дихлорида (2) при хлоргидринировании этилена  от концентрации хлоргидрина в растворе

Реакционная способность олефинов изменяется в том же ряду, что и для реакций присоединения хлора: RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHCH2Cl.

При этом для гомологов этилена и их производных хлоргидринирование протекает таким образом, что хлор (подобно

протону при присоединении кислот к олефинам) связывается преимущественно с наиболее гидрированным атомом углерода.

За счет взаимодействия промежуточного σ-комплекса с накапливающимися в ходе реакции анионом хлора (из НСl) и хлоргидрином получаются два побочных продукта – дихлорид и дихлордиалкиловый эфир:

−          +          +HOCH2−CH2Cl

 

ClCH2−CH2Cl

+Cl

ClCH2−CH2   –H+     (ClCH2−CH2)2O.

 

 

Эти побочные реакции являются последовательными по отношению к хлоргидринированию, поэтому селективность сильно зависит от концентрации анионов Сl– и хлоргидрина в получаемом водном растворе. Эта зависимость, типичная для всех процессов хлоргидринирования, изображена на рис. 12.

Удовлетворительный выход целевого продукта достигается лишь при получении разбавленных водных растворов хлор- гидринов. Селективность зависит также от типа применяемого реактора, который выгоднее делать более близким к модели идеального вытеснения.

Получаемые продукты. Про  мышленное значение этого процесса состоит в том, что хлоргидрины при обработке щело-

чами дают α-оксиды олефинов RCH−CH2O   .

Пропиленхлоргидрин СН3СН(ОН)СН2С1 с примесью его изомера получается при хлоргидринировании пропилена в виде водного раствора (7 – 8 %). Побочно образуются 1,2-дихлорпропан и β,β'-дихлордиизопро-пиловый эфир СlСН2(СН3)СНОСH(СН3)СН2Сl. Пропиленхлоргидрин применяют для производства пропиленоксида.

Дихлоргидрин глицерина СlСН2СН(ОН)СН2Сl вместе с его изомером СН2(ОН)СНСlСН2Сl получают хлоргидринирова-

нием аллилхлорида в виде водного раствора (5 %); побочными продуктами являются 1,2,3-трихлор-пропан и смесь тетра-

хлорпропиловых и изопропиловых эфиров. Оба ди

хлоргидрина при обработке щелочью дают эпихлоргидрин ClСН2СНСН2О .

Технология процесса. Существуют два метода хлоргидринирования. По первому (рис. 13, а) пропилен и хлор барботи- руют через водный раствор продуктов, находящихся в пустотелой колонне, защищенной от коррозии керамическими плит- ками. В низ колонны подают также воду, за счет нагревания которой отводят выделяющееся тепло. Если в газах есть инерт- ные примеси, снимают часть тепла за счет испарения при помощи обратного конденсатора. Вместе с водой испаряется и ди- хлорпропан. Пары конденсируют и разделяют конденсат в сепараторе. Воду возвращают в колонну, а 1,2-дихлорпропан по- сле очистки выпускают как товарный продукт. Раствор хлоргидрина сливается через боковой перелив; его нейтрализуют известняком, направляя на синтез пропиленоксида.

Газ

Продукт

NaOH

Газ

Продукт

 

 

 

Cl2

Олефин

 

Cl2

H2O

 

 

 

H2O

а)

 

Аллилхлорид б)

 

 

Рис. 13. Реакционные узлы для хлоргидринирования:

а – барботажная колонна с обратным конденсатором; б – реакционный узел

с получением раздельно гипохлорита и хлоргидринированием в трубчатом реакторе с рециркуляцией

Такой же способ применяют для получения дихлоргидрина глицерина, но аллилхлорид вводят в виде паров, разбавляя его газом-носителем. Аллилхлорид и хлор хорошо растворяются в органической фазе продуктов, где будет протекать при- соединение хлора, поэтому для повышения селективности важно усиленное диспергирование смеси.

При синтезе дихлоргидрина глицерина применяют и другой способ проведения реакции, состоящий в предварительном приготовлении раствора хлорноватистой кислоты (рН = 5) и последующем хлоргидринировании. Указанный раствор гото- вят, пропуская хлор через водный раствор карбнатов или гидроксидов натрия и кальция:

С12 + NaOH  HOCl + NaCl.

Затем раствор смешивают с аллилхлоридом и прокачивают через трубчатый охлаждаемый реактор, возвращая часть смеси на циркуляцию (рис. 13, б). Выход хлоргидринов составляет 80 – 85 %.

1.2.3. Гидрогалогенирование по С=С-связи

Гидрогалогенирование является экзотермической обратимой реакцией. Ее равновесие смещается вправо при снижении температуры, и при температуре ниже 50 °С реакция становится практически необратимой:

RCH=CH2 + HX       RCHX−CH3.

Реакционная способность разных галогеноводородов возрастает в ряду, противоположном активности свободных галогенов (HI > HBr > HCl > HF). При этом HI и НВr нередко присоединяются без катализаторов, но для гидрохлорирования катализа- торы необходимы. Катализаторами служат апротонные кислоты, чаще всего АlС13  или FeCl3. Механизм реакции является электрофильным, причем активирующее действие МСl3 объясняют облегчением стадии перехода π-комплекса в σ-комплекс

 

 

H2C +HCl

 

H2C

HCl

 

+MCl3

 

 

H3C    CH3

+MCl4

 

+MCl3

 

H2C    H2C    H2C+  CH2Cl

или промежуточным образованием металлхлористоводородной кислоты НАlСl4 (или HFeCl4), в которой протон приобретает высокую активность.

Эти механизмы определяют тот же ряд реакционной способности ненасыщенных веществ, как при реакции присоеди-

нения галогенов СН3СН=СН2  > СН2=СН2  > СН2=ССl2, а также направление присоединения по правилу Марковникова, т.е.

водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор – к менее гидрированному.

При гидрохлорировании обычно протекает побочная реакция полимеризации ненасыщенных веществ, также катализи-

руемая МСl3:

+                                                                                  +                                                                                  +

 

+CH2=CH2    +CH2=CH2

CH3− CH2     CH3−(CH2)2− CH2   CH3−(CH2)4− CH2 и т.д.

Образуются жидкие низкомолекулярные полимеры, выход которых растет при повышении температуры. Снижению его способствуют относительно низкая температура и избыток НСl, который обеспечивает, кроме того, более полное превраще- ние органического реагента.

Получаемые  продукты. Наиболее ценным из них является этилхлорид C2H5Cl, представляющий собой при нормаль- ных условиях газ (температура конденсации +12,3 °С). Его получают присоединением НСl к этилену при катализе АlСl3; побочно образуются низшие полимеры. Этилхлорид широко применяют как этилирующий агент при производстве диэтил- дихлорсилана (C2H5)2SiCl2, тетраэтилсвинца Рb(С2Н5)4, этилмеркаптана C2H5SH и этилцеллюлозы, а также для местной ане- стезии в медицине.

Аналогично из этилена и НВr получают этилбромид С2Н5Вr. Это жидкость (температура кипения 38,4 °С), применяе-

мая для приготовления раствора тетраэтилсвинца.

Другие процессы гидрохлорирования связаны с производством метилхлороформа (растворитель). В одном из методов его получения исходят из винилхлорида, который гидрохлорируют в 1,1-дихлорэтан (этилиденхлорид) СН3СНСl2 (жидкость; тем-

пература кипения 57,3 С) и хлорируют последний радикально-цепным путем в метилхлороформ. В другом методе исходят из

1,2-дихлорэтана через промежуточные стадии образования 1,1,2-трихлор-этана, винилиденхлорида и гидрохлорирования по-

следнего в метилхлороформ.

Оба  процесса  можно  комбинировать,  используя  1,1,2-трихлорэтан,  побочно  образующийся  при  хлорировании  1,1-

дихлорэтана, для получения метилхлороформа.

Технология процесса. Чтобы сместить равновесие в нужную сторону и подавить побочные реакции полимеризации,

гидрохлорирование проводят при низких или умеренных температурах (от –10 до 30 – 40 °С); избыток НСl составляет 3 – 5

%. При гидрохлорировании этилена и винилхлорида используют наиболее удобный способ взаимодействия двух газов – их барботирование через жидкий продукт реакции (аналогично взаимодействию олефинов с хлором). Газы растворяются в жидкости, содержащей катализатор, и реагируют в этом растворе. При этом для синтеза хлорэтана, чтобы сохранить его в жидком состоянии, требуется низкая температура или повышенное давление. При гидрохлорировании винилиденхлорида, который является низкокипящей жидкостью, его барботируют через раствор.

Процесс осуществляют в реакторах типа барботажных колонн, причем схема реакционного узла аналогична изобра- женному на рис. 11, а. Из отходящего газа после холодильника отделяют конденсат, а избыточный хлорид водорода направ- ляют на абсорбцию водой. Жидкий продукт, стекающий через боковой перелив колонны, нейтрализуют щелочью и перего- няют. В случае синтеза хлорэтана кроме описанной схемы, возможна и другая (рис. 11, б), когда выделяющееся тепло отво- дится только обратным конденсатором за счет испарения продукта в реакторе. Из-за высокой летучести хлорэтана его необ- ходимо извлекать из отходящего газа (абсорбцией или адсорбцией).

1.2.4. Гидрохлорирование по С≡С-связи

−∆H298°

 

Реакция присоединения хлорида водорода к ацетиленовым углеводородам типична для соединений с тройной связью:

 

 

CH≡CH + HCl           CH2=CHCl;

0

− ∆H

 

298

 

= 112,4 кДж/моль.

 

Реакция в некоторой степени обратима, но при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено вправо.

Присоединение НСl к ацетилену протекает последовательно – с образованием винилхлорида и 1,1-дихлорэтана:

 

 

CH≡CH +HCl

 

CH2=CHCl +HCl  CH3−CHCl2

 

 

Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели эффективными являются соли двухвалентной ртути и одновалентной меди. Из солей двухвалентной ртути применяют сулему HgCl2. Кроме основной реакции она сильно ускоряет и гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в солянокислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150 – 200 °С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за счет небольшой примеси влаги) и 1,1-дихлорэтан, но выход последнего не превышает 1 %.

Для жидкофазного гидрохлорирования пригодна соль одновалентной меди, так как она не дезактивируется и мало уско- ряет взаимодействие ацетиленовых соединений с водой. Катализатор представляет собой раствор Сu2Сl2 в соляной кислоте, содержащей хлорид аммония.

В присутствии Сu2Сl2 развивается побочный процесс димеризации ацетилена, приводящий к винилацетилену:

2CH≡CH        CH≡C−CH=CH2.

Чтобы подавить эту реакцию, параллельную синтезу хлорпроизводного, необходима высокая концентрация НСl и по- тому катализатор должен быть растворен в концентрированной соляной кислоте. В ходе процесса непрерывно «укрепляют» кислоту, подавая хлорид водорода для компенсации его расхода на гидрохлорирование.

Получаемые продукты. Винилхлорид СН2 = СНСl (бесцветный газ, температура конденсации –13,9 °С) – один из важ-

нейших мономеров, широко применяемый для получения разнообразных полимерных материалов. Он служит также проме-

жуточным продуктом для синтеза 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа.

Хлоропрен СН2=ССlСН=СН2 (жидкость; температура кипения 59,4 °С) получают в промышленности жидкофазным гид-

рохлорированием винилацетилена при 40 – 60 °С в присутствии Сu2Сl2:

CH≡C−CH=CH2 + HCl        CH2=CCl−CH=CH2.

Хлоропрен – ценный мономер для производства синтетического каучука, отличающегося повышенной маслостойко-

стью.

Производство винилхлорида из ацетилена. Промышленный синтез винилхлорида из ацетилена и хлорида водорода представляет собой газофазный гетерогенно-каталитический процесс. Катализатор готовят, пропитывая активный уголь вод- ным раствором сулемы, с последующей сушкой. В полученном катализаторе содержится 10 % (мас.) HgCl2. Ввиду сильной токсичности сулемы и взрывоопасности ацетилена предъявляются жесткие требования в отношении техники безопасности и охраны труда.

Смесь ацетилена и хлорида водорода пропускают через реакционное пространство, заполненное твердым катализато- ром. Исходные вещества должны быть сухими, чтобы не происходило чрезмерного образования ацетальдегида и излишней коррозии аппаратуры. Хлорид водорода берут в небольшом избытке по отношению к ацетилену (5 – 10 %), что увеличивает степень конверсии ацетилена. Оптимальной температурой считается 160 – 180 °С, когда процесс идет достаточно быстро и в то же время не происходит чрезмерного уноса сулемы, имеющей значительную летучесть. При постепенной потере сулемы и снижении активности контакта повышают температуру до 200 – 220 °С.

Вследствие высокой экзотермичности процесс проводят в трубчатых аппаратах: в трубах находится катализатор и дви-

жется газовая смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует охлаждающий агент. В качестве хладагента можно исполь- зовать органические теплоносители, воду или водный конденсат, кипящий под некоторым давлением, что позволяет утили- зировать тепло реакции для получения пара.

Технологическая схема производства представлена на рис. 14.

Очищенный ацетилен проходит огнепреградитель 1 и осушается вначале за счет конденсации влаги в рассольном холо- дильнике 2, а затем твердой щелочью в колонне 3. В смесителе 4 он смешивается с сухим хлоридом водорода и поступает в трубчатый реактор 5. Степень конверсии ацетилена составляет 97 – 98 %, причем реакционные газы содержат 93 % винил- хлорида, 5 % НСl, 0,5 – 1,0 % С2Н2 и по 0,3 % ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана. Они уносят с собой пары сулемы. Газ охлаж- дается в холодильнике 6 и очищается от сулемы и НСl последовательно в скрубберах 7, 8 и 9 соляной кислотой (20 %), водой и циркулирующей щелочью. После этого газ осушают в рассольном холодильнике 10 и сжимают компрессором 11 до 0,7 –

0,8 МПа. Смесь последовательно разделяют в ректификационных колоннах 12 и 13, отделяя вначале тяжелый остаток (1,1-

дихлор-этан), а затем легкий погон (ацетилен, остатки ацетальдегида).

 

 

HCl (г)

4          5

3

2

 

8          9

7

Пар

H2O

 

 

 

 

C2H2

 

14

H2O

1

H2O

6

Щелочь    11

H2O    NaOH (конц.)

Соляная кислота

15        15

NaOH

 

 

                        Легкая фракция

12        14

10

13

 

 

14                  

H2O

Тяжелая

16        16

 

фракция          Винилхлорид

Рис. 14. Технологическая схема получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена:

1 – огнепреградитель; 2, 6, 10 – холодильники; 3 – осушительная колонна;

4 – смеситель; 5 – реактор; 7 – 9 – скрубберы; 11 – компрессор;

12, 13 – ректификационные колонны; 14 – сепаратор; 15 – дефлегматор;

16 – кипятильник

Недостатком рассмотренного метода синтеза винилхлорида и хлоропрена является применение дорогостоящего ацети- лена, что при получении винилхлорида дополняется высокой токсичностью сулемы, а при синтезе хлоропрена – низким вы- ходом продукта.

1.2.5. Хлорирование ароматических соединений в ядро

Ранее были рассмотрены реакции радикально-цепного хлорирования ароматических соединений (замещение в боковую цепь и присоединение по Сар–Сар). Замещение в ядро происходит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно становится практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений.

Катализаторами хлорирования в ядро, как и присоединения хлора и НСl к олефинам, являются апротонные кислоты, из которых практическое значение приобрел наиболее дешевый FeCl3. Для этой цели применяют и железо, в ходе реакции ге- нерирующее FeCl3. В присутствии катализаторов, в отличие от высокотемпературного радикально-цепного хлорирования, реакция имеет электрофильный механизм и протекает через образование π- и σ-комплексов:

 

 

+FeCl3            –

H         Cl        Cl

4

 

-

 

+ Cl2   Cl2

+ FeCl3

+ FeCl

+          .

 

+ FeCl3 + HCl

 

 

Другое объяснение состоит в предварительном образовании комплекса С1→ClFeCl3, в котором один из атомов хлора приобретает высокую электрофильность.

Влияние заместителей в ароматическом ядре различно. Электронодонорные группы (СН3–, НО–) активируют ядро и направляют замещение преимущественно в орто-  и пара-положения. Электроноакцепторные группы (–NO2) дезактивируют ядро и направляют замещение предпочтительно в мета-положение. Наконец, атомы галогена, дезактивируя ядро, направля- ют следующий атом хлора большей частью в орто- и пара-положения. Хлорирование очень чувствительно к влиянию за-

местителей. Так, толуол хлорируется во много раз быстрее бензола, а фенол вступает в реакцию даже в отсутствие катализа-

торов.

Подобно другим реакциям заместительного хлорирования, процесс протекает по типу последовательно-параллельных превращений с замещением одного за другим имеющихся атомов водорода, пока не будет получен продукт исчерпывающего хлорирования:

 

+Cl2

+Cl2

+Cl2

 

C6H6  C6H5Cl           C6H4Cl2         C6H3Cl3 и т.д.

 

−HCl

−HCl

−HCl

 

В этой системе реакций из-за дезактивирующего влияния хлора каждая последующая стадия протекает медленнее пре- дыдущей, причем различие в их скоростях больше, чем при хлорировании парафинов (например, хлорбензол хлорируется в 8 раз медленнее бензола). Селективность процесса регулируют, как и при других реакциях заместительного хлорирования, изменяя соотношение хлора и ароматического соединения.

Получаемые продукты. Хлорбензол С6Н5Сl (жидкость; температура кипения 132 °С) получают хлорированием бензола с побочным образованием дихлорбензолов. Применяют как растворитель и промежуточный продукт для синтеза некоторых нитрохлорбензолов, хлоранилинов, нитрофенолов. Дихлорбензолы (С6Н4Сl2), побочно образующиеся при производстве хлорбензола, представляют собой смесь 40 % орто-, 55 % пара- и 5 % мета-изомеров. Из нее кристаллизацией выделяют п- дихлорбензол (температура плавления 53 °С), который используют как инсектицид. Остаток от кристаллизации является техническим о-дихлорбензолом, применяемым в качестве растворителя. Гексахлорбензол С6Сl6 (температура плавления 231

°С) получают хлорированием любых хлоридов бензола. Он является фунгицидом и промежуточным продуктом для синтеза

пентахлорфенола и соответствующего фенолята.

Хлорнафталины, а именно монохлорнафталин С10Н7Сl и смесь три- и тетрахлорнафталинов получают хлорированием нафталина и применяют соответственно для приготовления этиловой жидкости и заменителя воска (под названием гало- вакс).

Совол представляет собой хлорированный бифенил с 4 – 5 атомами хлора в молекуле. Применяют как пластификатор полимеров, в качестве электроизоляционного и смазочного масла, как консервант древесины.

При хлорировании фенола последовательно образуются следующие хлорфенолы:

 

 

C H OH +Cl2

6    5    –HCl

o-ClC6H4OH

п-ClC6H4OH

+Cl2

 

+Cl2

−HCl

 

+Cl2

2,4-Cl2C6H3OH −HCl

+Cl2

 

2,4,5-Cl3C6H2OH

 

−HCl

2,4,5,6-Cl4C6HOH

 

−HCl

 

 

 

 

Cl5C6OH

+Cl2

−HCl

Cl        Cl

Cl

O Cl

 

Cl        Cl

Пентахлорфенол получают хлорированием трихлорфенолов или щелочным гидролизом гексахлорбензола и применяют как промышленный антисептик, в особенности для консервации древесины. Для этой же цели, а также в качестве гербицида используют пентахлорфенолят натрия  C6Cl5ОNa. 2,4-Дихлорфенол и 2,4,5-трихлорфенол получают хлорированием фенола. Они являются промежуточными продуктами для синтеза гербицидов – продуктов их конденсации с солью монохлоруксус- ной кислоты (препараты 2,4-Д и 2,4,5-Т), имеющих общую формулу ArOCH2COONa.

Из других продуктов хлорирования ароматических углеводородов упомянем тетрахлорфталевый ангидрид и 3,4-ди-

хлорнитробензол:

Тетрахлорфталевый ангидрид (1) получают из фталевого ангидрида и применяют для получения негорючих полимер-

ных материалов. 3,4-Дихлорнитробензол (2), синтезируемый хлорированием п-хлорнитро-бензола, является промежуточным продуктом при синтезе гербицидов.

 

Cl

Cl        CO

O

Cl                    CO Cl

NO2

Cl

Cl

 

 

(1)        (2)

Технология процесса. Рассматриваемые реакции всегда осуществляют в жидкой фазе, барботируя хлор через исходный реагент, в котором постепенно накапливаются образующиеся продукты. По технологии этот процесс объединяет некоторые черты радикально-цепного хлорирования в жидкой фазе и ионно-каталитического хлорирования олефинов. Его сходство с пер- вым состоит в последовательном характере реакций, оформлении реакционного узла и стадии переработки отходящего газа, а со вторым – в использовании электролитического хлор-газа, катализаторов в виде стальных брусьев (или колец) или FeCl3 и оформлении стадии переработки жидкой реакционной массы.

Подготовка сырья состоит в осушке хлор-газа серной кислотой и осушке органического реагента азеотропным методом или другими способами.

Процесс хлорирования осуществляют периодически или непрерывно, причем в обоих случаях очень важен способ от- вода большого количества тепла. Процесс проводят при температуре 70 – 100 °С, отводя тепло за счет испарения избыточно- го бензола при помощи обратного конденсатора. Такой же метод применяют для хлорирования более высококипящих ве- ществ, когда процесс ведут в растворе легкокипящего растворителя (например, в растворе 1,2-дихлорэтана). В этих случаях оформление реакционного узла аналогично изображенному на рис. 6, в, причем, для подавления побочных реакций более глубокого хлорирования целесообразно секционировать колонну тарелками. Хлорирование некоторых высококипящих ве- ществ (фенол, нафталин) проводят, однако, и в жидкой массе или в расплаве веществ без применения растворителя. Тогда тепло отводят при помощи внутренних или выносных холодильников, используя для периодического и непрерывных про- цессов реакционные узлы, подобные изображенным на рис. 6 а и б. При введении нескольких атомов хлора и происходящих при этом снижении скорости реакции и повышении температуры плавления смеси постепенно увеличивают температуру реакции до 150 – 180 °С.

Переработка отходящего газа состоит в улавливании летучих хлорорганических веществ (путем охлаждения или аб- сорбции) и утилизации НСl с получением концентрированной соляной кислоты. Оформление этого узла аналогично изобра- женному на рис. 7. Переработка жидких продуктов заключается в нейтрализации НСl и катализатора водой и водной щело- чью, после чего продукты выделяют перегонкой или кристаллизацией.

1.2.6. Галогенирование кислород- и азотсодержащих соединений

Гидрогалогенирование спиртов состоит в замещении ОН-группы на атомы хлора или брома. Оно происходит при дей-

ствии на спирты НСl (или НВr) по обратимой экзотермической реакции:

CH3OH + HX            CH3X + H2O.

В случае третичных, вторичных и высших первичных спиртов реакцию можно проводить в жидкой фазе без катализа- торов, смещая равновесие за счет отгонки воды или хлорпроизводного. Механизм реакции состоит в протонировании спирта и последующем нуклеофильном замещении группы +ОН2:

+

ROH + HX     ROH2 + X−    RX + H2O.

В других случаях, особенно для низших первичных спиртов, требуются катализаторы, играющие иногда и роль водоот- нимающих средств, смещая равновесие вправо. Так, для получения этилбромида используют концентрированную серную кислоту, которая одновременно генерирует НВr из бромида натрия:

C2H5OH + NaBr + H2SO     C2H5Br + NaHSO4 + H2O.

Для жидкофазных процессов иногда используют насыщенный раствор ZnCl2  в соляной кислоте, а для газофазных – ZnCl2 на пористых носителях. Роль хлорида цинка как апротонной кислоты состоит в непосредственном активировании мо- лекулы спирта

R

O : ZnCl2

R

или в образовании сильной кислоты H2ZnCl4, протонирующей спирт.

Наиболее многотоннажный продукт, получаемый гидрохлорированием спиртов, – хлорметан СН3Сl. Его производят из

безводного НСl и метанола в газовой фазе с гетерогенным катализатором (ZnCl2 на силикагеле или на пемзе) при 200 – 350

С, применяя для смещения равновесия избыток НСl (20 – 50 %). Реакцию проводят в трубчатом или адиабатическом реак-

торе  с  неподвижным  слоем  гетерогенного  катализатора.  Продукты  реакции,  состоящие  из  непревращенных  реагентов, СН3Сl, Н2О и побочно образующегося диметилового эфира, охлаждают; при этом из них конденсируются соляная кислота и метанол. Последний отгоняют и возвращают на реакцию. Газообразную смесь очищают от метанола и НСl водой и водной щелочью. Затем хлорметан очищают от диметилового эфира концентрированной серной кислотой, нейтрализуют, сушат и конденсируют под давлением. Для синтеза хлорметана этот метод является преобладающим и более экономичным, чем хло- рирование метана.

Гидрогалогенированием спиртов получают этилбромид С2Н5Вr и метилбромид СН3Вr , а также некоторые высшие хлоралканы и хлоргидрины многоатомных спиртов, например дихлоргидрин пентаэритрита (1) и трихлоргидрин пента- эритрита (2), которые получают из безводного НСl и пентаэритрита в присутствии уксусной кислоты; их применяют для получения мономера бис(хлорметил)оксоциклобутана (3):

 

(ClCH2)2C(CH2OH)2 ;

(1)

(ClCH2)3C−CH2OH ;

(2)

H2C−C(CH2Cl)2 .

(3)

O−CH2

Хлорирование спиртов, альдегидов и кетонов. При хлорировании спиртов свободным хлором первоначально проис- ходит окисление спирта в альдегид или кетон, после чего протекает последовательное замещение атомов водорода в алкиль- ной группе на хлор:

+Cl2

+Cl2

+Cl2

 

CH3CH2OH −2HCl CH3CHO −HCl

CH2ClCHO −HCl

 

 

 

+Cl2

CHCl2CHO −HCl

 

CCl3CHO.

 

 

Если исходным реагентом является альдегид или кетон, то реакция сводится к замещению атомов водорода, находя- щихся при углеродном атоме, соседнем с карбонильной группой. Скорость хлорирования карбонильных соединений про- порциональна их концентрации, не зависит от концентрации хлора и ускоряется кислотами, в частности образующимся НСl. Лимитирующей стадией является енолизация, за которой следует быстрое взаимодействие с хлором:

+

+H       +Cl2

CH3−CHO     CH3−CH=+OH          [CH2=CHOH]            ClCH2−CHO.

−2HCl

Из продуктов хлорирования кислородсодержащих соединений наибольшее значение имеет хлораль ССl3СНО. Эту жидкость

(температура кипения 97,8 °С) применяют для: производства пестицидов (трихлорацетат натрия, хлорофос).

В промышленности хлораль получают хлорированием этанола, причем первые стадии протекают с высокой скоростью, а заключительная – сравнительно медленно. В связи с этим при периодическом процессе постепенно повышают температуру от 40 до 80 – 90 °С. Непрерывный синтез осуществляют в каскаде из двух барботажных колонн с противотоком газа и жид- кости (рис. 15).

В первую колонну 1, где охлаждением поддерживают температуру 55 – 65 °С, подают спирт и смесь хлора с НСl после второй ступени. Жидкость, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, перетекает во вторую ко- лонну, работающую при 90 °С, куда подают хлор и воду. Назначение воды – гидролиз ацеталей, что обеспечивает более полное использование спирта.

Продукт, получаемый после второй колонны, представляет собой смесь хлоральгидрата, полуацеталя хлораля и соответст- вующих производных дихлорацетальдегида. Его обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушая гидраты и аце- тали с образованием свободного хлораля:

CCl3CH(OH)2 + H2SO4       CCl3CHO + H2SO4·H2O.

Хлораль отстаивают от серной кислоты и перегоняют, возвращая легкую фракцию, содержащую дихлорацетальдегид,

на хлорирование. Полученный продукт имеет чистоту 97 – 98 %.

Газ

 

 

C2H5OH

1

H2O

Cl2 + HCl

Пар

H2O

2

Хлораль

H2SO4

 

 

Cl2      3

H2SO4

Рис. 15. Реакционный узел для получения хлораля:

1, 2 – реакционные колонны; 3 – промывная колонна

Синтез производных кислот. Хлоркарбоновые кислоты алифатического ряда обычно получают хлорированием карбо- новых кислот. Эта реакция катализируется веществами (РСl3, хлориды серы), способными давать с карбоновыми кислотами ангидриды и хлорангидриды, которые также являются катализаторами. Их влияние объясняют тем, что, в отличие от самих кислот, хлорангидриды достаточно быстро взаимодействуют с хлором, и за счет образования и расщепления ангидридов образуются хлоркарбоновые кислоты:

 

 

3

 

CH −COCl +Cl2

−HCl

 

ClCH2−COCl

+CH3COOH

−HCl

 

ClCH2−CO−O−CO−CH3

+HCl

 

 

ClCH2−COOH + CH3−COCl и т.д.

Реакция сопровождается образованием последовательных продуктов замещения при углеродном атоме, соседнем с кар-

боксильной группой:

 

+Cl2

+Cl2

+Cl2

 

CH3COOH     CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH,

 

−HCl

+Cl2

−HCl

+Cl2

−HCl

 

CH3СН2COOH         CH3СНClCOOH       CH3CCl2COOH.

 

−HCl

−HCl

Состав продуктов регулируют, изменяя соотношение хлора и карбоновой кислоты, что облегчается сильным замедле- нием последующих стадий хлорирования. Реакцию проводят, барботируя хлор-газ через жидкую массу кислоты и катализа- тора при температуре, постепенно повышающейся от 100 до 150 – 170 °С.

Монохлоруксусную кислоту СlСН2СООН (кристаллическое вещество) получают хлорированием ледяной уксусной ки- слоты с уксусным ангидридом в качестве катализатора. Выпускают в виде свободной кислоты или натриевой соли и приме- няют для производства гербицидов типа хлорфеноксиацетатов ArOCH2COONa, а также карбоксиметилцеллюлозы.

Трихлоруксусная кислота ССl3СООН в виде ее натриевой соли является гербицидом. Ввести три атома хлора в молеку-

лу уксусной кислоты трудно, поэтому трихлоруксусную кислоту получают в промышленности окислением хлораля азотной

кислотой:

2CCl3CHO + 2HNO3            2CCl3COOH + H2O + NO + NO2.

Дихлорпропионовую кислоту СН3ССl2СООН получают хлорированием пропионовой кислоты при катализе РСl3 и фено-

лом. В виде натриевой соли она является широко применяемым гербицидом.

Хлорирование по атому азота.  К образованию связей N–Сl (N-хлорирование) способны амиды кислот, получаемые при их хлорировании хлорамиды называют хлораминами. Они содержат активные атомы хлора и получили широкое распро- странение как мягкие дезинфицирующие и отбеливающие средства. Наибольшее значение имеют хлорамиды арилсульфо- кислот.

Монохлорамины Б (бензола) и Т (толуола) представляют собой мононатриевые соли монохлорамидов бензол- или толу- олсульфокислот. Их получают, обрабатывая бензол- или толуолсульфамиды гипохлоритом натрия, или при взаимодействии щелочных растворов этих сульфамидов с хлором в водной среде:

 

Cl

+NaOCl

 

Cl

+2NaOH;  +Cl2

 

ArSO2N          ArSO2NH2

−H2O

Na

 

−NaCl; −2H2O

ArSO2N          .

Na

 

 

Образовавшиеся монохлорамины кристаллизуют и получают в чистом виде. Они растворимы в воде и применяются в виде водных растворов 0,5 – 5 % .

Дихлорамины Б и Т являются дихлорамидами бензол- или толуолсульфокислот. Их получают хлорированием водной суспензии сульфамидов или щелочных растворов сульфамидов:

 

Cl

+2Cl2

Cl

+2NaOH;  +Cl2

 

ArSO2N          ArSO2NH2

−HCl

Cl

 

−NaCl; −2H2O

ArSO2N          .

Cl

 

Дихлорамины осаждаются в кристаллическом виде, их затем отфильтровывают и осушают. Они не растворяются в воде

и применяются в виде растворов в органических растворителях.




Страница: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |

Оцените книгу: 1 2 3 4 5

Добавление комментария: