Название: Химическая технология органических веществ - О.В. Зюзина

Жанр: Химия

Рейтинг:

Просмотров: 1110

Страница: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |




1.1. РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ

К радикально-цепным процессам относятся реакции замещения атомов водорода в парафинах, олефинах и ароматиче-

ских углеводородах, а также реакции присоединения галогенов по С=С и Сар–Сар связям.

1.1.1. Теоретические основы процесса

Процессы радикально-цепного хлорирования относятся к неразветвленным цепным реакциям, идущим через промежу-

точное образование атомов хлора и свободных радикалов.

Зарождение цепи. При термическом хлорировании в газовой фазе оно достигается расщеплением молекулы хлора под влиянием высокой температуры с участием стенки или насадки, которые за счет хемосорбции облегчают разрыв связи Сl–Cl:

Cl2 + Cтенка  Cl· + Clадс.

Иногда термическое хлорирование происходит при умеренных температурах (100 – 200 °С), не достаточных для разры- ва связи Сl–Сl. Видимо, имеет место так называемое индуцированное хлорирование, когда радикалы образуются при взаи- модействии хлора с органическим веществом:

 

+Cl2    ·           ·

+Cl2    ·           ·

 

СН2 = СН2    СlCH2–CH2 + Cl;      RH      R + HCl + Cl.

При фотохимическом хлорировании расщепление молекулы хлора достигается за счет поглощения кванта энергии, на-

пример при облучении ультрафиолетовым светом:

hv

·

Cl2      2Cl  .

Наконец, при химическом инициировании добавляют инициаторы, т.е. вещества, способные разлагаться на свободные ради- калы при умеренных температурах, чаще всего пероксид бензоила и 2,2-азо-бис-изобутиронитрил (порофор). Образовавшиеся свободные радикалы, взаимодействуя с моле-кулой хлора, быстро дают атомы хлора:

(С6Н5СОО)2    2 С6Н5СОО·          2С6Н5· + 2СО2; С6Н5· + Сl2         С6Н5Сl + Cl·; NC–C(CH3)2N=N–C(CH3)2–CN 2NC–C(CH3)2 + N2.

Продолжение цепи протекает с помощью атомов хлора, образовавшихся при зарождении цепи. При замещении звено цепи состоит из двух повторяющихся элементарных реакций:

Cl· + RH         R· + HCl;        R· + Cl2          RCl + Cl· .

Присоединение к олефинам протекает таким образом:

                    

Cl· + С=С       ClС–С·;           ClС–С· + Сl2  ClС–ССl + Cl· .

                    

Более сложно присоединение по связи Сар–Сар:

 

 

+Cl·

Cl

2

 

·           +Cl

Cl        Cl        Cl        Cl

+Cl·

Cl

+Cl2

Длина цепи, т.е. число в ней звеньев, при хлорировании особо чистых веществ может достигать десятков тысяч. Когда применяют технические вещества, цепь состоит обычно из нескольких сотен звеньев.

Обрыв цепи. При хлорировании в газовой фазе часто происходит линейный обрыв цепи на стенке или насадке:

Cl· + Стенка   Clадс.

Отмечены и случаи квадратичного обрыва цепи, которые особенно характерны для жидкофазных процессов. Такой об- рыв протекает на углеводородных радикалах (хлорирование углеводородов), на атомах хлора (хлорирование хлорпроизвод- ных) или в некоторых случаях перекрестным путем:

RCH=CH2 + RCH2–CH3     2RCH2–CH2· RCH2–CH2–CH2–CH2R,

2Cl·     Cl2,     R· + Cl·           RCl.

Наконец, обрыв цепи может происходить на разных ингибиторах (фенолы, соединения серы, а также кислород).

В зависимости от способа зарождения и обрыва цепи наблюдаются разные кинетические уравнения реакций хлориро-

вания. При линейном зарождении и обрыве цепи в газовой фазе отмечается первый порядок по обоим реагентам:

v  k RH Cl2  .

При жидкофазном хлорировании наблюдаются преимущественно три вида кинетических уравнений:

 

2

 

v  k I  0,5 Cl ;

v  k I  0,5 Cl

 0,5 RH 0,5 ;

v  k I  0,5 RH ,

 

 

2

 

где [I] – концентрация инициатора или интенсивность облучения при полном его поглощении реакционной массой.

При наличии ингибиторов скорость становится обратно пропорциональной их концентрации, например:

v  k Cl   2 O   −1 .

2          2

Из последнего следует, что для радикально-цепного хлорирования надо применять возможно чистые вещества, в том числе хлор, не содержащий кислорода, т.е. полученный испарением жидкого хлора. Ингибирующее действие кислорода заметно до 350

°С, а выше этой температуры исчезает.

Энергия активации процессов хлорирования зависит от стадии зарождения цепи. При термическом хлорировании эта

энергия равна 125 – 170 кДж/моль, при химическом ≈ 85 кДж/моль и при фотохимической реакции 20 – 40 кДж/моль. Мето-

дами интенсификации указанных процессов являются соответственно повышение температуры и концентрации инициатора,

рост интенсивности облучения.

Кроме описанных выше способов проведения процесса, существует термокаталитический способ, когда используют ге-

терогенные катализаторы (например, активированный уголь). В их присутствии происходит снижение энергии активации, и

хлорирование можно провести при температуре на 100 – 150 °С ниже, чем при термическом хлорировании.

Состав продуктов и селективность реакций. Парафины и их галогенопроизводные, включая соответствующие поли-

меры (полиэтилен, поливинилхлорид и др.), способны только к замещению атомов водорода на хлор. Замещаться могут па-

раллельно разные атомы водорода, вследствие чего образуется смесь изомеров, например:

 

+Cl2

+Cl2

 

CН3–СНCl–CH3       CН3–СН2–CH3         CН3–СН2–CH2Cl.

 

–HCl

–HCl

 

Состав продуктов и селективность при всех радикально-цепных реакциях хлорирования зависят от соотношения скоро- стей элементарных реакций с участием атома хлора, в данном случае – отрыва разных атомов водорода (Cl· + RH → R·+ + НСl). При одинаковой молекулярности этих реакций уравнение для определения селективности в отношении параллельных превращений имеет вид:

 

Ф      1

1  k 2

/ k1

 

 1  k

2,0

/ k1,0

1

 e −  E 2 − E1  / RT    .

 

Энергия активации зависит от энергии разрыва связи С–Н, т.е. изменяется в ряду

перв–С–Н > втор–С–Н > трет–С–Н .

В противоположном порядке изменяются константы скорости, а также относительные скорости реакции, т.е. ki/kперв (рис. 2). Относительные скорости замещения в разные положения молекулы сближаются при росте температуры и зависят, кроме того, от способа проведения реакции в жидкой или газовой фазе. Этими факторами и регулируют состав продуктов параллельных реакций хлорирования.

·

Cl        Cl        Cl        Cl        Cl        Cl

 

 

Cl        +Cl·     Cl

 

+Cl2

Cl        Cl        Cl

·           –Cl·

600

500

400

300

200

100

0

газовая фаза

                        жидкая фаза

2

1

 

 

1          3          5          7          9          11

Относительная скорость замещения

Рис. 2. Температурная зависимость относительной скорости замещения различных атомов водорода при хлорировании парафинов:

1 – kвтор / kперв ; 2 – kтрет / kперв

Когда в молекуле уже имеется хлор, то реакционная способность обычно снижается. При этом в наибольшей степени

дезактивируются атомы водорода, находящиеся при соседнем атоме углерода. Дезактивирующее влияние хлора уменьшает- ся для более удаленных положений молекулы и мало сказывается на атомах водорода, находящихся при этом же атоме угле- рода, что и хлор. Вследствие этого из этилхлорида образуется главным образом 1,1-дихлорэтан, а при хлорировании 1- хлорпропана – смесь 1,1- и 1,3-дихлорпропанов:

 

 

CH3–CHCl2

 

+Cl2

–HCl

CH3–CH2Cl

ClH2C–CH2Cl

(80 %);

(20 %);

 

 

 

 

CH2Cl–CH2–CH2Cl

 

+Cl2

–HCl

CH3–CH2–CH2Cl;

CH3–CH2–CHCl2.

 

 

Кроме параллельных превращений, важное значение имеют последовательно-параллельные реакции, например:

 

 

+Cl2

CH4  –HCl

+Cl2

 

+Cl2

CH3Cl –HCl

+Cl2

 

+Cl2

CH2Cl2  –HCl

+Cl2

 

+Cl2

CHCl3 –HCl

+Cl2

 

CCl4;

 

C2H4Cl2         C2H3Cl3         C2H2Cl4         C2HCl5           C2Cl2 .

 

–HCl

–HCl

–HCl

–HCl

 

 

Состав последовательных продуктов хлорирования также определяется элементарной стадией атаки атома хлора на ис-

ходный реагент и на продукты их хлорирования:

 

+Cl·

+Cl2    +Cl·

+Cl·

+Cl2

+Cl·

+Cl2

 

A         A·        B1       …Bi – 1          ·Bi – 1 Bi        ·Bi       Bi +1   ...

 

k0        k1

ki – 1   ki

 

В результате образуется смесь продуктов с разной степенью замещения, причем дифференциальная селективность оп-

ределяется уравнением:

ϕ  − d Bi   ki −1Cl ⋅Bi −1 − ki Cl ⋅Bi   ki −1Bi −1 − ki Bi  ,

 

i           d A

k0 Cl ⋅A

k0 A

 

 

где ki и [Вi] – константа и концентрация реагента стадии i реакции, [A] – концентрация исходного реагента.

100

Подпись: Состав, % (мол.)а          б

1          2          3          4          5          6          7          8          9          10

50

0          1          2          3          4 0       1          2          3          4

Мольное соотношение Cl2 : RH

Рис. 3. Зависимость состава продуктов  хлорирования 1,2-дихлорэтана

(а) и метана (б) от соотношения реагентов:

1 – C2H4Cl2; 2 – C2H3Cl3; 3 – C2H2Cl4; 4 – С2НСl5; 5 – С2Сl6; 6 – СН4;

7 – СН3Сl; 8 – CH2Cl2; 9 – CHCl3; 10 – CCl4

Введение атомов хлора обычно ведет к дезактивации молекулы, причем отношение констант последовательных стадий (ki / ki – 1) изменяется в пределах от 0,2 до 0,8. Исключением является метан, особая структура которого привела к тому, что первое замещение происходит медленнее остальных.

Как и для всех последовательно-параллельных реакций, состав продуктов при хлорировании определяется соотношени-

ем исходных реагентов (вступившего в реакцию хлора ко всему органическому веществу). Эти зависимости для 1,2- дихлорэтана и метана представлены на рис. 3, из которого видно, что почти всегда образуются смеси веществ и максимум выхода данного продукта наблюдается при соотношении реагентов, соответствующем стехиометрии его образования из ис- ходных веществ.

Из подобных диаграмм можно вывести кривые селективности для любого из продуктов замещения (рис. 4). Для первого из них селективность всегда падает с ростом мольного отношения Сl2 : RH. Если целевыми являются последующие продукты замещения, то селективность по ним можно повысить, возвращая на реакцию вещества с недостаточной степенью хлорирова- ния (например, СН3Сl при получении СН2Сl2). В этом случае, если пренебречь потерями, селективность также падает с ростом мольного отношения Сl2 : RH (рис. 4, кривая 2).

Следовательно, селективность в отношении последовательных реакций хлорирования можно регулировать соотношением

реагентов, выбор которого обусловлен экономическими критериями (противопоставление затрат на сырье и расхода энергии на выделение и рециркуляцию непревращенного органического реагента). Оптимальное соотношение реагентов не соответствует

максимумам кривых рис. 3: при получении монозамещенного продукта оно равно (0,1…0,2) : 1, дизамещенного – (0,3…0,1) : 1.

При получении перхлорпроизводных используют даже избыток хлора по сравнению со стехиометрией реакции, чтобы обеспе-

 

 

чить более полное замещение.

 

Подпись: Селективность1,0

0,8

0,6

100

Подпись: Расход хлора, %75        2          1

1

50

2

25

 

0          1          2

Мольное соотношение Cl2 : RH

Рис. 4. Зависимость селективности от мольного  отношения превращенного хлора к парафину или хлорпарафину:

1 – первый продукт замещения;

2 – второй продукт замещения при возвращении промежуточного вещества на реакцию

0          125      250   375   500

Температура, С

Рис. 5. Соотношение  реакций при- соединения (1) и замещения (2) при хлорировании пропилена

 

 

Олефины хлорируются радикально-цепным путем преимущественно в отсутствии катализаторов ионных реакций. При этом конкурируют друг с другом присоединение по двойной связи и замещение атома водорода:

 

+Cl2

+Cl2

 

CH2Cl–СНCl–CH3   CН2=СН–CH3           CН2=СН–CH2Cl.

–HCl

присоединение по двойной связи  замещение атома водорода

Состав продуктов определяется элементарными стадиями:

            ·

С=С + Cl·       ClС–С·;           –СН3 + Сl·     –СН2 + НCl,

         

которые при одинаковой молекулярности дают такое же уравнение селективности, как при параллельных реакциях хлориро- вания парафинов. Энергия активации значительно меньше для первой реакции, поэтому константа скорости второй реакции сильнее зависит от температуры. В результате при высокой температуре преимущественно идет замещение, а при более низ- кой – присоединение хлора (рис. 5). При этом для большинства олефинов имеется некоторая температура, при которой за- мещение начинает преобладать над присоединением («критическая» температура хлорирования олефинов). Она равна 270 –

350 °С для этилена, 250 – 300 °С для пропилена, 170 – 200 °С для бутена-2. Олефины, имеющие разветвление при ненасы-

щенном атоме углерода (изобутен), способны только к реакции заместительного хлорирования.

При хлорировании олефинов обычно образуется смесь продуктов замещения в разные положения молекулы. Энергии связи С–Н и энергии активации изменяются в таком ряду:

СН2=СН–СН3 < СН2=СН–СН2–СН3 < R–Н < СН2=СН2.

Константы скорости и реакционные способности соответствующих положений молекулы изменяются в противополож- ном порядке. Различие между ними столь велико, что олефины преимущественно хлорируются в аллильное положение, а продукты замещения при ненасыщенном атоме углерода образуются в незначительном количестве (за исключением хлори- рования этилена). Так, при заместительном хлорировании пропилена образуется 96 % аллилхлорида и только 4 % хлорпро- пиленов.

Наконец, протекают последовательные реакции замещения:

 

CН2=СН–CH3

+Cl2

–HCl

+Cl2

CН2=СН–CH2Cl –HCl

 

CН2=СН–CHCl2 и т.д.

 

 

Ароматические  углеводороды хлорируются  радикально-цепным  путем  в  отсутствие  катализаторов  ионных  реакций (FeCl3, АlСl3 и соответствующие металлы), что ограничивает выбор материала аппаратуры. При этом конкурируют три направ- ления реакции: замещение в боковую цепь, замещение в ароматическое ядро и присоединение по ароматической связи:

присоединение          замещение в боковую цепь

по ароматической связи       замещение в ароматическое ядро

АrAlk

 

 

С6Н5Cl6CН3

+3Cl2

 

С6Н5CН3

+Cl2

–HCl

С6Н5СН2Сl

ClС6Н4СН3

 

Энергии разрыва связей С–Н изменяются в следующем ряду:

АrСН2–Н < АrСН2–СН2–Н < RH << Сар–Н.

Он совпадает с изменением энергии активации соответствующих реакций замещения, что определяет противополож- ную последовательность в изменении констант скорости и реакционных способностей. Различие в них так велико, что заме- щение в α-положение к ароматическому ядру предпочтительно при всех условиях процесса. При этом при хлорировании гомологов бензола основным всегда является продукт замещения в боковую цепь, но при повышении температуры все более значительна примесь продукта замещения в ядро, а при понижении температуры – продукта присоединения. Поэтому две последние реакции при радикально-цепных условиях процесса осуществляются только для самого бензола.

Последовательно-параллельные реакции характерны и при хлорировании ароматических соединений:

 

 

C6H5CH3

+Cl2

–HCl

+Cl2

C6H5CH2Cl –HCl

 

C6H5CHCl2

+Cl2

–HCl

 

C6H5CCl3;

 

 

C6H6 + 3Cl2  C6H6Cl6

 

+Cl2

–HCl

 

+Cl2

C6H5Cl7  –HCl

C6H4Cl8 …

 

 

Их подавление достигается выбором оптимального соотношения исходных реагентов.

Кроме того для всех радикально-цепных реакций селективность зависит от типа реактора и достигает наибольшей величи-

ны в периодических условиях или для аппаратов, близких к модели идеального вытеснения.

1.1.2. Технология жидкофазного хлорирования

При жидкофазном радикально-цепном хлорировании, проводимом при относительно низких температурах (от 40 до

100…150 °С), почти всегда требуются инициаторы или облучение смеси, что ведет к дополнительным экономическим затра- там по сравнению с термическим хлорированием. Поэтому выбор жидкофазного хлорирования оправдан только при получе- нии термически нестабильных веществ, легко отщепляющих НСl (монохлорпарафины с длинной углеродной цепью, поли-

хлориды С2 и выше), а также соединений, для которых термическое хлорирование менее селективно. Кроме того, жидкофаз- ное хлорирование предпочтительно в случаях введения более чем двух-трех атомов хлора в молекулу, когда высокий тепло- вой эффект процесса часто не позволяет провести его в газовой фазе из-за низких коэффициентов теплопередачи.

 

 

•   Полихлорпроизводные этана:

Получаемые продукты:

 

−   1,1,2-трихлорэтан Сl2СНСН2Сl – жидкость (температура кипения 113,9 °С); получают из 1,2-дихлорэтана с побоч- ным  образованием  1,1,2,2-  и  1,1,1,2-тетрахлорэтанов.  Применяется  для  производства  мономера  –   винилиденхлорида CH2=CCl2;

−   1,1,1-трихлорэтан, или метилхлороформ СН3ССl3, представляет собой жидкость с температурой кипения 74,1 °С;

получают из 1,1-дихлор-этана с побочным образованием 1,1,2-трихлорэтана и тетрахлорэтана. Используется как раствори-

тель;

−   пентахлорэтан ССl3СНСl2 – жидкость (температура кипения 186,8 °С); получают хлорированием 1,2-дихлорэтана или

1,1,2,2-тетрахлорэтана. Применяется для получения тетрахлорэтилена ССl2=ССl2 (растворитель);

−   гексахлорэтан ССl3ССl3  представляет собой кристаллическое вещество (температура возгонки 185,6 °С); его полу-

чают  исчерпывающим  хлорированием  любых  хлорэтанов.  Он  применяется   для  производства  трифтортрихлорэтана

Cl2CFCF2Cl (растворитель), трифторхлорэтилена CCF=CF2 (мономер) и фреонов.

•   Хлорпарафины:

−   хлорпарафин-13, содержащий 12 – 14 % хлора, получают из керосиновой или более узкой фракции (С12–С16) пара- финистой нефти, а также из смеси н-парафинов, выделенных из соответствующих фракций. Он представляет собой втор- монохлоралкан с примесью первичного изомера и дихлорпроизводного. Применяют для синтеза ПАВ типа алкиларенсуль- фонатов;

−   жидкие хлорпарафины содержат от 40 до 49 % хлора и применяются в качестве пластификаторов (особенно для по-

ливинилхлорида) и добавок к смазочным маслам;

−   твердый хлорпарафин содержит 70 – 72 % хлора и применяется как добавка к пластическим массам и каучукам для при- дания им огнестойкости. Последние два вида продуктов являются смесью полихлорированных соединений; их получают хлориро- ванием мягких или твердых парафинов;

−   хлорированные полимеры выпускают многих марок; они имеют разнообразное применение. К ним относятся хлоркау- чук, хлорированные полиэтилен, полипропилен и поливинилхлорид с содержанием хлора до 70 %. Введение хлора обычно по- вышает эластичность полимера и увеличивает его адгезию к различным материалам.

•   Хлорпроизводные аренов:

−   бензилхлорид С6Н5СН2Сl – жидкость с температурой кипения 179,3 °С; применяют для введения бензильной группы в различные вещества. Получают хлорированием толуола с побочным образованием бензальхлорида С6Н5СНСl2, бензотри- хлорида С6Н5ССl3 и хлортолуолов;

−   п-ксилидендихлорид СlСН2С6Н4СН2Сl производят хлорированием n-ксилола и используют для синтеза термостой-

ких полимеров;

−   гексахлор-м- и гексахлор-п-ксилолы Сl3С–С6Н4–ССl3 являются кристаллическими веществами; их получают хлори- рованием соответственно м- и n-ксилола. Применяют для производства дихлорангидридов изофталевой и терефталевой ки- слот (С6Н4(СОСl)2), образующихся при гидролизе гексахлоридов водой. Кроме того, гексахлор-n-ксилол является лечебным препаратом;

−   1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан, или гексахлоран С6Н6Сl6 получают аддитивным хлорированием бензола с побочным образованием гепта- и октахлорциклогексанов. Технический продукт является смесью восьми стереоизомеров, из которых в качестве инсектицида активен только γ-изомер (кристаллическое вещество, температура плавления 112 – 113 °С). Его содержа- ние в техническом продукте составляет 11 – 18 %, поэтому проводят концентрирование γ-изомеpа методом экстракции с полу- чением обогащенного гексахлорана, содержащего 80 – 90 % γ-изомера, и линдана (99 %-ный γ-изомер). Остальные изомеры перерабатывают в трихлорбензол путем дегидрохлорирования. Гексахлоран является широко применяемым инсектицидом комплексного действия.

Условия процесса и типы реакторов. Жидкофазное хлорирование осуществляют путем барботирования газообразного хлора через жидкую реакционную массу. Хлор растворяется в ней, и реакция протекает в растворе. Во многих случаях жид- кой средой является сам органический реагент, который во избежание более глубокого хлорирования применяют в значи-

тельном избытке. В этом реагенте накапливаются образующиеся продукты, и плотность смеси растет, что используют для

контроля глубины превращения. При получении жидких полихлорпарафинов и гексахлорксилолов состав жидкой фазы ме-

няется в ходе реакции вплоть до образования вязкого или расплавленного продукта, практически не содержащего исходного реагента. Наконец, при получении твердых полихлорпарафинов и хлорированных полимеров для лучшей гомогенизации

смеси используют растворители (тетрахлорметан, о-дихлорбензол), однако некоторые полимеры хлорируют в водных или других суспензиях.

В промышленности применяют как химическое, так и фотохимическое инициирование. Первый способ имеет преиму-

щество в простоте оформления реакционного узла, но зато связан с дополнительными затратами на довольно дорогой ини-

циатор. При втором способе существенно усложняется конструкция реактора, растут капиталовложения и расход электро-

энергии, но отсутствуют затраты на инициатор, а синтезируемые вещества не загрязняются продуктами его разложения. Вы- бор метода определяется экономическими факторами. Кроме того иногда реакция в жидкой фазе идет при 120 – 150 °С без инициатора и без облучения, т.е. наиболее экономичным термическим способом – это, например, начальная стадия хлориро-

вания высших парафинов.

Кроме соотношения исходных реагентов, большое значение имеет выбор температуры и концентрации инициатора или ин-

тенсивности облучения.

При фотохимическом хлорировании выбор температуры неограничен какими-либо рамками, так как она почти не влия- ет на скорость реакции. Тем не менее, выгодно работать при охлаждении водой, поэтому фотохимический синтез гексахлор- циклогексана ведут при 40 – 60 °C.

При использовании химических инициаторов выбор температуры обусловлен достаточно высокой скоростью их разло-

жения – температура равна 70 – 100 °С для 2,2-азо-бис-изобутиронитрила и 100 – 120 °С для пероксида бензоила. При этом температура и концентрация инициатора взаимосвязаны. Во-первых, при какой-то средней длине цепи концентрация ини-

циатора не может быть ниже, чем число моль атомов хлора, вводимых на 1 л реакционной массы, деленное на удвоенную

длину цепи (поскольку каждая молекула инициатора зарождает две цепи). Во-вторых, сама длина цепи при ее квадратичном обрыве обратно пропорциональна квадратному корню из скорости зарождения цепи и снижается при повышении температу-

ры и концентрации инициатора. Вследствие этого расход инициатора на единицу количества продукта выражается диффе-

ренциальным уравнением:

d[I ] / d[B] = A [I ]0,5 e–E/2RT

где I – инициатор, Е – энергия активации термического разложения инициатора; В – продукт; А – коэффициент пропорцио-

нальности.

Следовательно, для уменьшения расхода инициатора выгодно снижать температуру и концентрацию инициатора, одна- ко это ведет к падению скорости реакции и росту капиталовложений в реакционный узел, что требует оптимизации условий процесса по экономическим критериям. Расход инициатора можно также снизить, вводя его отдельными порциями во вре-

мени (при периодическом процессе) или по длине реактора (для непрерывных условий проведения реакции), либо изменени-

ем температуры по мере расходования инициатора. Сказанное относится и к фотохимическому хлорированию, когда рост интенсивности облучения и скорости реакции ведет к снижению длины цепи и увеличению расхода электроэнергии. Опти- мум в обоих случаях смещен в сторону относительно невысокой интенсивности процесса.

Реакционный узел (как и весь процесс жидкофазного хлорирования) можно выполнить и периодическим, и непрерывно действующим. Независимо от этого основной аппарат (хлоратор) должен быть снабжен барботером для хлора, холодильниками для отвода выделяющегося тепла, обратным холодильником или газоотделителем на линии отходящего газа (НСl), необходи- мыми коммуникациями и контрольно-измерительными приборами. В реакторе для фотохимического хлорирования имеются также приспособления для облучения реакционной массы (внутренние ртутно-кварцевые лампы, защищенные плафонами, или наружные лампы, освещающие реактор через застекленные «окна» в корпусе). Схемы типичных реакторов для жидкофазного радикально-цепного хлорирования изображены на рис. 6.

HCl

HCl     HCl

 

 

RH      RH      RH

H2O

H2O

Cl2      Cl2      Cl2

H2O

RH, RCl          RH, RCl          RH, RCl

а)         б)         в)

Рис. 6. Хлораторы для жидкофазного радикально-цепного хлорирования:

а – реактор периодического действия с выносным охлаждением; б – реактор

непрерывного действия с внутренним охлаждением; в – реактор непрерывного действия со съемом тепла за счет испарения

Первый из них (рис. 6, а) предназначен для периодических процессов и представляет собой барботажную пустотелую колонну с выносным охлаждением. Циркуляция реакционной массы через холодильник осуществляется принудительно (при помощи насоса) или естественно (под влиянием разности плотностей относительно горячей и наполненной пузырьками газа жидкости в колонне и более холодной и не содержащей газа жидкости в циркуляционном контуре). Таким способом полу- чают полихлорпарафины. При хлорировании полимеров в растворе можно отводить тепло реакции за счет испарения рас- творителя, который конденсируется и возвращается в реактор с помощью обратного холодильника.

Непрерывный вариант реактора с выносным охлаждением мало пригоден из-за сильного перемешивания смеси и сни- жения селективности. По этой причине непрерывно действующие реакторы выполняют в виде барботажной колонны с внут- ренним охлаждением (рис. 6, б) при помощи змеевиков (иногда при помощи водяной рубашки) и с обратным конденсатором.

Жидкость и газ обычно движутся противотоком, причем для снижения продольного перемешивания и повышения селектив-

ности выгодно секционировать реактор, установив по его высоте ряд тарелок или организовав каскад реакторов.

При хлорировании низкокипящих веществ (1,1- и 1,2-дихлорэтаны) выделяющееся тепло можно отводить за счет испа- рения этих веществ в токе НСl. В этом случае внутреннее охлаждение оказывается ненужным, и эту роль принимает на себя обратный холодильник (рис. 6, в).

Технологические стадии процесса. Технология жидкофазного радикально-цепного хлорирования складывается из не- скольких стадий: подготовки исходных реагентов, хлорирования, переработки отходящего газа и утилизации НСl, перера- ботки жидкой реакционной массы и выделения продуктов реакции.

Подготовка реагентов  обычно заключается в испарении жидкого хлора и его нагревании до температуры, близкой к комнатной. Органические реагенты иногда используют без специальной очистки, транспортируя их насосом в реактор. При наличии в них влаги осушают испаренный хлор серной кислотой, а органический реагент – путем азеотропной отгонки воды или с помощью твердых адсорбентов. Иногда требуется очистка от металлов или их солей, катализирующих ионные реак- ции, и тогда хлор фильтруют от окалины, а органический реагент перегоняют. Наконец, при наличии в органическом реаген- те соединений серы (или других ингибиторов) осуществляют гидрообессеривание.

Переработка отходящего  газа прежде всего состоит в улавливании из него паров исходного органического реагента, для чего применяют охлаждение рассолами или абсорбцию растворителем (лучше всего – более высококипящим побочным продуктом этого же производства). При хлорировании нелетучих веществ, например мягкого или твердого парафина, доста- точно охлаждать газ водой. Затем из газа поглощают НСl. При аддитивном хлорировании получается мало хлорида водоро- да, и в этом случае газ промывают водой, сбрасывая ее в канализацию. При заместительном хлорировании НСl получается в большом количестве, и его утилизируют, абсорбируя водой с получением соляной кислоты (20 – 30 %). Остаток газа выводят в атмосферу.

Переработка жидкой реакционной массы состоит в очистке от растворенного НСl и в выделении продуктов. Для очи-

стки от НСl применяют несколько способов (рис. 7).

При получении малолетучих веществ (хлорпарафины, бензилхлорид, гексахлоран, хлорксилолы) НСl отдувают в ко- лонне азотом или воздухом (рис. 7, а). В остальных случаях применяют промывку жидкости в экстракционных колоннах водой, водной щелочью и снова водой при противоточном движении фаз (рис. 7, б). Это приводит к образованию значитель-

ного количества сточных вод. На других установках НСl отгоняют вместе с избыточным исходным реагентом в ректифика-

ционной колонне (рис. 7, в) с последующей конденсацией жидкости, ее возвращением на реакцию и выводом НСl в линию отходящего газа. Схемы, исключающие промывку, являются наиболее прогрессивными.

После очистки от НСl целевой продукт иногда получается уже в готовом виде (полихлорпарафины); требуется только кристаллизация (гексахлорксилолы) или отгонка растворителя с водяным паром, фильтрование или кристаллизация (хлори- рованные полимеры, гексахлорциклогексан). В других случаях осуществляют ректификацию с выделением непревращенно-

го органического реагента, целевого и побочных продуктов (синтез хлорэтанов, бензилхлорида).

 

Воздух + HCl

HCl

 

 

RH, RCl          RH, RCl

RH,

 

+HCl

Воздух

а)

RCl      +HCl

Подпись: NaOHПодпись: H2O+HCl

RH

RH, RCl          RH, RCl          RCl

б)         в)

Рис. 7. Схемы очистки  продуктов  хлорирования от HCl:

 

а – отдувка воздухом («сухая» нейтрализация); б – экстракция водой и водной

щелочью («мокрая» нейтрализация); в – отгонка вместе с избыточным исходным реагентом («сухая» нейтрализация)

В атмосферу

5          Cl2 (г) H2O

 

11

1,1-Дихлорэтан Порофор     4

14

1

6

8          13

 

 

2          10

3

Cl2

7          9

Соляная

15        кислота

 

12

CH3CCl3

15

 

 

Высшие хлориды

Рис. 8. Технологическая схема получения 1,1,1-трихлорэтана:

1 – сборник; 2 – насос; 3 – хлоратор; 4, 5 – обратные конденсаторы;

6, 8 – скрубберы; 7, 9 – холодильники; 10, 12 – ректификационные колонны;

11, 13 – конденсаторы-дефлегматоры; 14 – сепаратор; 15 – кипятильник

Технологическая  схема жидкофазного радикально-цепного хлорирования рассмотрена на примере синтеза метилхло- роформа из 1,1-дихлорэтана (рис. 8). Она почти без изменений применима для получения 1,1,2-трихлорэтана из 1,2- дихлорэтана.

В одном из двух сборников 1 готовят раствор порофора нужной концентрации в 1,1-дихлорэтане. Полученный раствор непрерывно подают насосом 2 в верхнюю часть хлоратора 3, а вниз вводят газообразный хлор. Отвод тепла реакции достига- ется за счет испарения 1,1-дихлорэтана в токе НСl под давлением 0,2 – 0,3 МПа. Его пары конденсируются в обратных холо- дильниках 4 и 5, конденсат возвращается в реактор. Ввиду постепенного обогащения реакционной массы более высококи- пящим метилхлороформом температура жидкости на тарелках увеличивается сверху вниз от 70 до 100 °С, что создает близ- кий к оптимальному профиль температуры в реакторе. Газ увлекает с собой пары 1,1-дихлорэтана, и для снижения его по- терь газ охлаждают рассолом в обратном конденсаторе 5, откуда конденсат стекает обратно в хлоратор. Газ, очищенный от паров органических веществ, поступает на абсорбцию НСl в скруббер 6, орошаемый разбавленной соляной кислотой. Ввиду большого выделения тепла при абсорбции НСl и с целью получения концентрированной соляной кислоты (30 – 33 %), ниж- няя половина скруббера включена в систему циркуляции этой кислоты через графитовый холодильник 7. Остаток НСl по- глощают водой в скруббере 8, а отходящий газ выводится в атмосферу; соляную кислоту (5 – 7 %) , полученную в скруббере

8, направляют после охлаждения в холодильнике 9 на «укрепление» в скруббер 6. Жидкая реакционная масса с низа хлора- тора 3 поступает в ректификационную колонну 10, снабженную кипятильником и конденсатором-дефлегматором 11; там отгоняют 1,1-дихлорэтан и НСl. Хлороводород отделяют от конденсата и направляют в линию газа, отходящего из хлорато-

ра. Конденсат частично служит орошением колонны, а остальное его количество (рециркулят) возвращают в верхнюю часть

хлоратора. Кубовую жидкость колонны 10 направляют в колонну 12, где в виде дистиллята получают метилхлороформ. Ос-

таток от ректификации содержит значительное количество 1,1,2-трихлорэтана и тетрахлорэтаны. Из них можно выделить трихлорэтан (для получения винилиденхлорида), а тетрахлорэтаны – использовать для получения трихлорэтилена или дру-

гих органических продуктов.

1.1.3. Технология газофазного  хлорирования

Получаемые  продукты. Хлорированием в газовой фазе получают небольшое число продуктов, а именно хлорпроиз-

водные метана, аллил- и металлилхлориды, дихлорбутены.

Хлорпроизводные метана имеют важное практическое значение. Хлорметан СН3Сl (при атмосферном давлении – газ, температура конденсации –23,7 °С) применяют как метилирующий агент. Метиленхлорид (дихлорметан) СН2Сl2 (жидкость, темпе- ратура кипения 39,8 °С) используют в качестве растворителя. Хлороформ (трихлорметан) СНСl3 (жидкость, температура кипения

61,2 °С) применяют для получения хладагента – фреона CHClF2 и тетрафторэтилена CF2=CF2 (мономер). Тетрахлорметан (четы-

реххлористый углерод) ССl4 (жидкость, температура кипения 76,5 °С) применяют как растворитель, компонент некоторых пестици-

дов и для получения фреонов (CCl2F2 и CCl3F).

Все эти производные можно получать хлорированием метана в виде смесей разного состава. Однако для синтеза хлор-

метана предпочитают другой способ – гидрохлорирование метанола:

СН3ОН + НСl           СН3Сl + Н2О,

позволяющий получить более чистый продукт.

Аллилхлорид СН2=СНСН2Сl (жидкость с температурой кипения 45,0 °С) применяют для введения аллильной группы в раз- личные вещества и для производства эпихлоргидрина СН2СlСН–СН2О, из которого синтезируют эпоксидные полимеры и глице- рин. Дихлориды, побочно образующиеся при хлорировании пропилена, используют как пестициды под названием «препарат ДД». Металлилхлорид СН2=С(СН3)СН2Сl (жидкость, температура кипения 72,2 °С) является пестицидом, а также служит для введения металлильной группы в органические соединения. Аллил- и металлилхлориды получают хлорированием соответственно пропиле- на и изобутена в газовой фазе.

1,4-Дихлорбутен-2 СlСН2СН=СНСН2Сl и 1,2-дихлорбутен-3 СlСН2СНСlСН=СН2 получают аддитивным радикально- цепным хлорированием в газовой фазе. Исходным сырьем служит бутадиен-1,3. Вначале получается смесь дихлорбутенов, а затем происходит насыщение двойной связи с образованием тетрахлорбутана:

 

+Cl2

 

ClCH2             CH = CH        CH2Cl

+Cl2

 

 

 

CH2=CHCH   CH=CH2

+Cl2

ClCH2     CHCl

+Cl2

CHCl   CH2Cl

 

ClCH2     CHCl    CH = CH2

Для подавления последней реакции, как и в других последовательно-параллельных процессах, необходим избыток бу- тадиена-1,3 по отношению к хлору. Кроме того образуются продукты замещения, но их выход невелик ввиду сравнительной медленности этой побочной реакции.

Дихлорбутены приобретают важное значение как промежуточные продукты органического синтеза. 1,4-Изомер являет- ся основой для одного из способов получения адиподинитрила CN(CH2)4CN, гексаметилендиамина NH2(CH2)6NH2 и адипи- новой кислоты НООС(СН2)6СООН, применяемых для производства полиамидного волокна. 1,2-Изомер легко превращается в хлоропрен СН2=ССlСН=СН2, на этом основан наиболее современный способ синтеза этого важного мономера. При хлори- ровании образуется смесь обоих изомеров, но они способны обратимо изомеризоваться друг в друга при катализе солями цинка или меди. Таким образом, дополняя хлорирование стадией изомеризации, можно получить любой изомер в качестве целевого продукта.

Условия процесса и типы реакторов. Несмотря на отсутствие или слабое ингибирующее действие кислорода, при га- зофазном хлорировании все же используют хлор, полученный испарением жидкого хлора, так как при рециркуляции непре- вращенного углеводорода инертные примеси электролитического хлор-газа быстро накапливаются до недопустимого уров- ня.

Важным обстоятельством является выбор температуры и соотношения реагентов. При получении аллил- и металлилхло- ридов целевыми являются продукты введения одного атома хлора, поэтому процесс ведут при избытке соответствующих угле- водородов, но не слишком большом, так как дихлориды тоже находят применение. Если мольное отношение углеводородов к хлору составляет 5 : 1 при синтезе аллилхлорида и 2 : 1 при получении металлилхлорида, выход этих хлорпроизводных доходит до 80 %, причем избыток углеводорода отделяют и возвращают на реакцию. При производстве аллилхлорида выбор температу- ры обусловлен высокой селективностью замещения по сравнению с присоединением (рис. 5), и реакцию проводят при 500 –

520 °С. В случае металлилхлорида, когда присоединение незначительно, процесс осуществляют при 150 – 200 °С. Наконец,

синтез дихлорбутенов ведут при ≈ 300 °C и избытке бутадиена-1,3.

RH + Cl2

 

 

RH + Cl2

Продукты

 

 

Дымовые газы

Топка

 

 

Продукты

a)

 

RH + Cl2

б)

Продукты

в)

 

 

 

Рис. 9. Реакторы для газофазного  хлорирования с насадкой-теплоносителем (а), с псевдоожиженным слоем теплоносителя (катали-

затора) (б) и с предварительным подогревом  смеси (в)

При хлорировании метана целевыми продуктами обычно являются метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан или их смеси. При целевом синтезе метиленхлорида мольное отношение метана к хлору ≈ 4 : 1, непревращенный метан и хлорметан возвращают на реакцию. При целевом получении хлороформа мольное соотношение СН4 : Сl2  составляет ≈ 0,8 : 1, причем непревращенный метан и СН3Сl возвращают на реакцию, получая наряду с хлороформом метиленхлорид и тетрахлорметан. Хлорирование метана ведут как чисто термическим путем при 500 – 550 °С, так и термокаталитическим при 350 – 400 °С.

Хлорирование в газовой фазе всегда осуществляют при атмосферном давлении, непрерывно пропуская смесь реагентов через хлоратор. Важным является смешение исходных веществ, обеспечивающее мгновенную гомогенизацию смеси. Для

этого служат специальные смесители, например тангенциального типа, в которых происходит интенсивное завихрение и перемешивание смеси.

Реакторы для хлорирования в газовой фазе бывают трех основных типов (рис. 9). Общими для них являются защита стального корпуса керамической футеровкой (от действия высоких температур и коррозии), а также автотермичность проте-

кающего в них процесса. Последнее достигается тем, что выделяющееся при реакции тепло расходуется на нагревание смеси до нужной температуры и на потери в окружающую среду. При этом в зависимости от теплового баланса процесса прихо-

дится подавать реагенты в хлоратор холодными (при синтезе полихлоридов метана, когда тепловой эффект реакций очень

велик) или предварительно подогретыми (при получении аллилхлорида).

В первом случае при термическом хлорировании используют хлоратор типа а, в котором холодные реагенты быстро подогреваются разогретой насадкой, играющей роль аккумулятора тепла. При термокаталитическом хлорировании то же самое достигается за счет нагретых частиц псевдоожиженного слоя катализатора или теплоносителя (тип б), причем для сильно экзотермических синтезов полихлоридов метана регулирование температуры возможно за счет впрыскивания жидко- го ССl4. В обоих случаях наблюдается значительное продольное перемешивание смеси, но при получении хлоридов метана это не так существенно, так как все они имеют практическое применение. При подаче в хлоратор подогретых реагентов (синтез аллилхлорида) реакция может начинаться уже в смесителе, и хлоратор выполняют в виде пустотелой трубы со зна- чительным отношением ее высоты к диаметру (тип в).

Время контакта при разных процессах хлорирования изменяется в пределах 0,1 – 2 с.

Технология процесса. Технологическая схема хлорирования в газовой фазе состоит из тех же стадий, что и при жидкофаз- ном хлорировании. Подготовка реагентов заключается в испарении жидкого хлора, предварительном нагревании газообразного хлора, осушке реагентов концентрированной серной кислотой или адсорбентами, смешении реагентов друг с другом и с рецир- кулятом. В случае синтеза аллилхлорида и металлилхлорида исходные углеводороды испаряют и подогревают до нужной тем- пературы.

После проведения реакции очищают смесь от НСl и разделяют рециркулирующие вещества и целевые продукты. Для этого применяют две основные схемы:

1)  при затрудненной конденсации продуктов (как при синтезе метиленхлорида в большом избытке метана) всю смесь вначале очищают от НСl с получением соляной кислоты (30 %), а затем компримируют, сушат, отделяют газообразный ре-

циркулят и ректифицируют жидкие продукты;

2)  при возможности простой конденсации продуктов их вначале отделяют от рециркулята и НСl, а затем подвергают ректификации. Газообразную смесь очищают от НСl, а рециркулят осушают и возвращают на реакцию.

Технологическая схема производства аллилхлорида изображена на рис. 10. Жидкий хлор испаряют в аппарате 1 и не- много нагревают его пары в подогревателе 2, после чего они через расходомер поступают в хлоратор 4. Пропилен нагревают до 350 °С в трубчатой печи 3, и он также идет в верхнюю часть хлоратора, играющую роль смесителя. Горячие реакционные

газы проходят циклон 5, где отделяются кокс и сажа, а затем – холодильник 6, где можно получать энергетический пар, по-

сле чего поступают в отпарно-конденсационную колонну 7. Она орошается жидким пропиленом, за счет испарения которого газ охлаждается, и из него полностью конденсируются все хлорпроизводные.

C3H6 + HCl   H2O

 

2

Cl2 (ж)

Пар

1

8

H2O

4

6          7          Соляная

кислота

 

11

8

   H2O

9

10

10

NaOH

 

 

3          5

Сажа

Хлориды

 

Подпись: C3H6 (ж)12

19        14

13

16    17

18

15  H O

2

 

 

Рис. 10. Технологическая схема производства аллилхлорида:

1 – испаритель; 2 – подогреватель; 3 – трубчатая печь; 4 – хлоратор;

5 – циклон; 6, 17 – холодильники; 7 – отпарно-конденсационная колонна;

8 – пленочный абсорбер; 9, 12, 16 – сепараторы; 10 – циркуляционный насос;

11 – щелочной скруббер; 13 – емкость жидкого пропилена; 14 – конденсатор;

15 – адсорбер-осушитель; 18 – компрессор; 19 – дроссельный вентиль

Пропилен и НСl с верха колонны 7 поступают на абсорбцию хлорида водорода с получением концентрированной соля- ной кислоты. На рисунке показана схема пленочной абсорбции в графитовых кожухотрубных аппаратах 8, в которых тепло абсорбции снимается водой, что позволяет получить наиболее концентрированную соляную кислоту. В каждом из абсорбе- ров 8 газ и вода (или соляная кислота) движутся прямотоком сверху вниз, но в то же время осуществляется и их противоток

– за счет подачи воды в последний по ходу газа абсорбер и слабой кислоты– в первый. Газ после второго сепаратора 9 до- полнительно очищают от НСl в щелочном скруббере 11, а непревращенный пропилен сжимают компрессором 18 до давле- ния 1,5 – 2,0 МПа.

Сжатый пропилен охлаждают в холодильнике 17 и отделяют от сконденсировавшейся воды в сепараторе 16, после чего газ проходит осушку в адсорбере 15 на Al2O3. Часть сухого пропилена в газообразном состоянии дросселируют, он поступа- ет в трубчатую печь 3 и оттуда – на реакцию. Остальное количество конденсируется в аппарате 14 и собирается в емкости

13. Жидкий пропилен дросселируют, при этом он охлаждается и частично испаряется. Эти пары вместе с газом из емкости

13 объединяют с пропиленом, идущим на реакцию, и жидкий пропилен поступает на орошение колонны 7.

Свежую пропиленовую фракцию в зависимости от ее давления, агрегатного состояния и степени осушки можно пода-

вать в разные точки технологической схемы. Жидкую сухую фракцию вводят под давлением в емкость 13. При циркуляции в газе накапливаются инертные примеси, и во избежание чрезмерного разбавления небольшую часть газа отводят в линию топливного газа. Смесь хлорпроизводных из куба колонны 7 направляют на ректификацию (на схеме не изображено). При этом аллилхлорид отделяют от более летучих хлорпропиленов и вышекипящих дихлоридов, получая его в виде технически чистого продукта.




Страница: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |

Оцените книгу: 1 2 3 4 5

Добавление комментария: