Название: Химическая технология органических веществ - О.В. Зюзина

Жанр: Химия

Рейтинг:

Просмотров: 1110

Страница: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |




2.3. ЭТЕРИФИКАЦИЯ

Реакциями этерификации называют все процессы, приводящие к образованию сложных эфиров. Этерификацию можно рассматривать как процесс совместной дегидратации кислот и спиртов:

RCOOH + R′OH ⇔ RCOOR′ + H2O.

Из других общих методов получения сложных эфиров можно указать следующие:

1.  Взаимодействие спиртов с хлорангидридами карбоновых кислот:

CH3–COCl + C2H5OH         CH3–COOC2H5 + HCl.

2. Взаимодействие карбоновых кислот с олефинами в присутствии серной кислоты, протекающее только при высоких давлениях:

 

 

CH3COOH   +  CH3    C

 

CH2    CH3COOCH2     CH

CH3

 

 

CH3

 

CH3

 

Этерификация карбоновых кислот непосредственно олефинами вместо спирта имеет следующие преимущества:

а)  исключается стадия получения спиртов из олефинов;

б)  нет необходимости в выделении воды;

в)  при большом избытке олефина по отношению к кислоте можно получить эфир высокой степени чистоты;

г)  достигаются большие скорости реакции.

В табл. 3 приведены показатели процессов этерификации некоторых карбоновых кислот этиленом (катализатор – сер-

ная кислота в количестве 0,46 моль на 1 моль карбоновой кислоты).

3. Показатели некоторых процессов этерификации

 

 

Получаемый эфир

Отношение этилен : кислота, моль/моль

 

Температура,

С

 

Давление,

атм

 

Время реакции, ч

Степень конверсии кислоты

в эфир

Этилацетат

3.89 : 1

150

77,3

3

86,9

Этилпропионат

7,33 : 1

185

105,5

1

79,4

Этилбутират

10,20 : 1

185

133,6

3

81,5

 

Из данных табл. 3 видно, что наиболее легко этерифицируется уксусная кислота. Степень конверсии кислоты в эфир уменьшается с увеличением числа углеродных атомов в молекуле кислоты.

3.  Взаимодействие оксида углерода (II) со спиртом и олефином:

СО + CH3OH + CH2=CH2  CH3–COOC2H5.

Этот синтез можно осуществлять двумя путями. Применяя газообразный оксид углерода (II) и кислотный катализатор, процесс проводят при 700 – 1000 атм и 200 – 300 ° С. Если в качестве источника окиси углерода использовать карбонилы, например Ni(CO)4, то условия реакции будут значительно мягче; при тех же температурах давление можно снизить до 150 aтм.

4.  Конденсация двух молекул альдегида по реакции Тищенко:

2СН3СНО      СН3СООС2Н5.

Этим способом получают в заводских масштабах этилацетат. Катализатор – смесь этилата алюминия, хлористого алюминия и небольших количеств этилата цинка. Процесс проводят при 0 °С, приливая ацетальдегид к смеси этилацетата, этилового спирта и катализатора. Степень конверсии альдегида достигает 98 %, выход эфира составляет 97 – 98 %.

5.  Взаимодействие кетена со спиртами:

СН2=С=О + С4Н9ОН          СН3–СООС4Н9.

Высокий выход эфира получается при использовании в качестве катализатора серной кислоты в ко-

личестве 0,25 % от массы реагирующих веществ.

6. Получение сложных эфиров малореакционноспособных спиртов действием на них ангидридов карбоновых кислот:

(RCO)2O + 2R′ОH                2RСООR′ + Н2O, (RCO)2O + R′OH           RCOOR' + RCOOH.

Этим методом получают ацетат, пропионат и ацетобутират целлюлозы, имеющие широкое применение.

2.3.1. Теоретические основы процесса

Важнейшей из реакций этерификации является обратимое взаимодействие органических или неорганических кислот со спиртами, идущее с образованием сложных эфиров и воды. В случае двухосновных кислот получаются два ряда эфиров – кислые и средние, выход которых зависит от соотношения исходных реагентов:

+

 

RCOOR + R′OH        H

RCOOR′ + H2O,

HOOCR′COOH

+ ROH; - H2–

 

HOOCR′COOR

+ ROH; - H2O

ROOCR′COOR.

 

 

O

 

В свою очередь, для двух- и многоатомных спиртов возможно образование неполных и полных эфиров, что также определяется соотношением взятых веществ:

 

 

CH2OH CHOH

+ RCOOH

- H2O

 

CH2OCOR CHOH

+ RCOOH

- H2O

CH2OCOR CHOH

+ RCOOH

- H2O

 

CH2OH          CH2OH

CH2OCOR

 

 

 

 

+ RCOOH

- H2O

R

CH2OCOR CHOCOR

CH2OCOR

 

 

Когда и кислота, и спирт являются бифункциональными, процесс протекает с образованием высокомолекулярных со-

единений, на чем основан синтез полиэфиров:

 

 

2

 

nHOOC–R′–COOH + nHOROH –nH O

 

[–OC–R′–COO–R–O–]n.

 

 

Все упомянутые реакции равновесны, причем обратные процессы представляют собой гидролиз сложных эфиров, на-

зываемый омылением.

В обычных условиях этерификация – процесс очень медленный: если при комнатной температуре смешать эквимоляр- ные количества кислоты и спирта, то равновесные концентрации будут достигнуты через полтора десятка лет. Реакция зна- чительно ускоряется при повышении температуры и прибавлении к реакционной смеси небольших количеств соляной или других минеральных кислот (ионы водорода служат катализаторами).

Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно осуществить в отсутствие катализаторов, но для достижения достаточной скорости требуется высокая температура (200 – 300 °С). Все же, когда примесь катализатора трудно отмывается и ухудшает качество продукта, используют некаталитический процесс.

В присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, HCl, арилсульфокислоты, ионообменные смолы) этерификация и гид-

ролиз сложных эфиров протекают при 70 – 150 °С. Такой метод, осуществляемый в жидкой фазе, – обычный для синтеза

большинства сложных эфиров. Катализаторами могут служить также гетерогенные контакты кислотного типа (Аl2О3, алю- мосиликаты, фосфаты). В этом случае этерификация проводится в газовой фазе, но такой способ применяют относительно редко.

В некоторых случаях, например для угольной и фосфорной кислот, реакция со спиртами не приводит к желаемому ре-

зультату, и для получения сложных эфиров этих кислот пользуются их хлорангидридами: COCl2 + 2CH3OH        CO(OCH3)2 + 2HCl.

Хлорангидриды карбоновых кислот также пригодны для этерификации, но их применение ограничено ввиду большой

стоимости хлорангидридов по сравнению с кислотами.

Вместо хлорангидридов можно применять ангидриды кислот. Их реакции со спиртами протекают в две стадии: вначале образуются сложный эфир и кислота, и в ряде случаев (например, получение ацетата целлюлозы) процесс на этом заканчи- вается. Однако в более жестких условиях выделившаяся кислота этерифицирует спирт по рассмотренной ранее обратимой реакции, причем используются обе ацильные группы ангидрида:

 

 

(CH3CO)2O + ROH → CH3COOR + CH3COOH

+ ROH

 

2CH3COOR + H2O.

 

 

Первая стадия протекает при небольшом нагревании и ускоряется сильными минеральными кислотами. Вторая стадия аналогична этерификации свободными кислотами и тоже требует кислотных катализаторов. Этерификация ангидридами кислот, обычно более дорогими, чем сами кислоты, тоже имеет ограниченное применение, но она становится типичной при использовании доступных циклических ангидридов двухосновных кислот (фталевого, малеинового и др.).

Из перечисленных этерифицирующих агентов наиболее активны хлорангидриды, меньше – ангидриды, еще меньше – са-

ми карбоновые кислоты:

RCOCl > (RCO)2O > RCOOH.

К рассматриваемому классу реакций относятся также алкоголиз (1) и ацидолиз (2) сложных эфиров и процессы пере- этерификации (3). Они представляют собой реакции обменного разложения сложных эфиров со спиртами, кислотами или другим сложным эфиром:

RCOOR′ + R″OH ⇔ RCOOR″ + R′OH,                 (1) RCOOR′ + R″COOH ⇔ R″COOR′ + RCOOH,            (2) RCOOR′ + R″COOR′′′⇔ RCOOR′′′ + R″COOR′.             (3)

Наибольшее значение имеет алкоголиз сложных эфиров, нередко используемый для практических синтезов. Алкоголиз,

ацидолиз и переэтерификация, как и этерификация карбоновыми кислотами, катализируются сильными кислотами.

Применяется также прямая этерификация карбоновых кислот олефинами без стадии гидратации олефинов в спирты; ре-

акция ускоряется катализаторами кислотного типа:

CH3–CH=CH2 + RCOOH    RCO–O–CH (CH3)2.

Термодинамика  реакций. Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами в жидкой фазе протекает практически без какого-либо поглощения или выделения тепла (∆Н = 0). Соответственно, алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация  также имеют тепловой эффект, близкий к нулю. Следовательно, константы равновесия этих реакций не зависят от температуры. В отличие от этого, этерификация спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации спиртов ангидрида- ми являются экзотермическими процессами.

Реакции карбоновых кислот со спиртами обратимы, причем, несмотря на неидеальность смеси, равновесие хорошо опи-

сывается концентрационной константой равновесия:

K   RCOOR′H 2O .

с          RCOOHR′OH

Константа равновесия зависит от строения кислоты и, особенно, от строения спирта. Для первичных насыщенных спир- тов с прямой цепью константа равновесия при жидкофазной этерификации их уксусной кислотой равна 4,0 – 4,5 (при стехио- метрическом количестве кислоты и спирта в исходной смеси это соответствует равновесной степени конверсии 66 – 68 %). Уд- линение углеродной цепи в молекуле спирта ведет к некоторому уменьшению константы равновесия. Вторичным насыщен- ным спиртам, а также аллиловому и бензиловому спиртам соответствуют более низкие константы равновесия – от 2,0 до 2,5. Наименее благоприятно состояние равновесия при этерификации третичных спиртов и фенолов: константы равновесия для них очень малы – от 0,005 до 0,001, что при стехиометрическом соотношении исходных реагентов дает равновесную степень конверсии всего 6 – 10 %. Вследствие этого третичные спирты и фенолы этерифицируют обычно не свободными кислотами, а более активными хлорангидридами и ангидридами.

Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этерификации менее значительно и противоположно влиянию

спирта. В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле кислоты константа равновесия повышает- ся. Так, для тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она достигает 8 – 10, что наблюдается и для ароматических кислот.

В отличие от реакций в жидкой фазе, газофазная этерификация карбоновых кислот спиртами является экзотермической и имеет более высокую константу равновесия, зависящую от температуры. Так, при получении этилацетата в газовой фазе константа равновесия равна 30 при 150 °С и 9 при 300 °С.

Для повышения степени конверсии исходных реагентов в сложный эфир имеются различные методы. При жидкофаз- ных реакциях наиболее эффективно отгонять из реакционной массы воду или эфир по мере их образования. Когда это не- возможно, а также во всех процессах газофазной этерификации, чтобы повысить равновесную степень конверсии, берут из- быток одного из реагентов, обычно наиболее дешевого. В обратном процессе – при гидролизе сложных эфиров – для увели- чения степени конверсии, очевидно, необходимы другие условия, а именно проведение реакции в избытке воды.

Положение равновесия при алкоголизе, ацидолизе и переэтерификации определяется равновесием соответствующих процессов этерификации. Например, при алкоголизе и получении тех же сложных эфиров этерификацией имеем:

 

 

RCOOR′ + R′′OH RCOOH + R′OH

RCOOH + R′′OH

Kalk

K1

K2

 

RCOOR′′ + R′OH, RCOOR′ + H2O,

RCOOR′′ + H2O,

K          [RCOOR" ][R'OH] ;

alk       [RCOOR′][R"OH]

K   [RCOOR' ][H2O] ;

1          [RCOOH][R'OH]

K   [RCOOR" ][H2O] .

2          [RCOOH][R"OH]

 

 

 

Делением K1 и K2 друг на друга получаем:

K 2   [RCOOR" ][R'OH]  K

alk ,

 

K1       [RCOOR' ][R"OH]

т.е. константа равновесия при алкоголизе равна частному от деления констант равновесия соответствующих реакций этери- фикации. Вследствие этого равновесие реакций алкоголиза сильно зависит от строения спиртового остатка сложного эфира и строения реагирующего с ним спирта. Очевидно, что алкоголиз, например, этиловых эфиров третичными спиртами и фено- лами, имеет ничтожную константу равновесия, но обратный процесс будет протекать почти до полной конверсии.

При алкоголизе сложных эфиров применяют методы повышения степени конверсии, аналогичные используемым в слу- чае этерификации. Наибольший эффект дает удаление образующегося спирта из сферы реакции, в связи с чем алкоголиз проводится в большинстве случаев с целью получения эфиров более высококипящих спиртов, например:

CO(OCH3)2 + 2C4H9OH ⇔ CO(OC4H9)2 + 2CH3OH.

Основы кинетики. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равновесие, т.е. с удлине- нием и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифицируются третичные спирты и фенолы: для них скорость реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов. Вторичные спиртовые группы этерифицируются в 6 – 10 раз медленнее первичных.

Структурные изменения в молекуле карбоновой кислоты влияют на скорость этерификации противоположно их влия- нию на равновесие. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновой кислоты, которое ведет к увеличению кон- станты равновесия, снижает скорость реакции. Особенно медленно реагируют тризамещенные уксусные и ароматические кислоты: скорость их этерификации в 40 –100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. Наоборот, муравьиная кислота обла- дает самой высокой реакционной способностью.

В случае многоосновных кислот или их хлорангидридов первая функциональная группа реагирует быстрее последую- щих, но если они разделены достаточно длинной углеродной цепью, это различие становится небольшим. По этой причине данное явление особенно заметно для многоосновных кислот и хлорангидридов, у которых все функциональные группы на- ходятся при одном атоме (H2SO4, СОСl2, РОСl3). Для них различие в реакционной способности при последовательной этери- фикации столь велико, что путем выбора условий реакции и дозирования спирта удается четко отделить каждую стадию:

 

+ROH

+ROH

 

СOCl2 ClCOOR         ROCOOR.

 

–HCl

–HCl

 

 

Реакции по алкил-кислородной  связи и прямой синтез эфиров из олефинов. Кроме рассмотренных выше реакций по ацил-кислородной связи, типичных для этерификации и превращений сложных эфиров, возможны процессы, идущие с обра- зованием или разрывом алкил-кислородных связей. Они нередко протекают с промежуточным образованием карбокатионов, и им способствует такое строение спиртового и кислотного компонентов, которое благоприятствует поляризации алкил- кислородной связи или стабилизации карбокатиона. Именно по этой причине некоторые сложные эфиры, особенно эфиры серной и арилсульфокислот, являются известными алкилирующими агентами.

В случае карбоновых кислот подобные свойства больше проявляются у сложных эфиров третичных спиртов, при синте-

зе и превращениях которых побочно образуются изоолефины:

 

 

RCOOC(CH3)3

 

+H+

 

RCOO+

H

C(CH3)3

 

- RCOOH

(CH. 3)3C+

 

- H+

(CH3)2C=CH2

 

На обратном направлении этого процесса основан прямой синтез сложных эфиров из карбоновых кислот и олефинов. Реакция экзотермична и обратима, причем ее термодинамические характеристики можно рассчитать из последовательности процессов гид- ратации олефина и этерификации спирта:

 

+H2O

+RCOOH

 

RCH=CH2      RCHOH–CH3            RCOO–CHR–CH3 + H2O.

Реакционная способность олефинов зависит от стабильности промежуточных карбокатионов и изменяется в ряду: (СН3)2С=СН2 > CH3–CH=CH2 > CH2=CH2.

Для малореакционноспособного этилена требуется слишком высокая температура, когда равновесие неблагоприятно для

осуществления процесса. Поэтому реакция наиболее применима для пропилена и его гомологов.

2.3.2. Технология синтеза эфиров карбоновых кислот

Получаемые продукты. Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве раство-

рителей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров.

Растворителями служат сложные эфиры более дешевых и доступных кислот и спиртов, прежде всего эфиры уксусной кислоты и низших спиртов. Все эти эфиры бесцветны и мало растворимы в воде. Их недостатки – значительная горючесть и

взрывоопасность.

Сложные эфиры карбоновых кислот и предельных спиртов приме-няются как растворители нитрата и ацетата целлюло-

зы, синтетических и природных смол, в лакокрасочной и других отраслях промышленности. Высококипящие эфиры высших карбоновых кислот применяются как пластификаторы. Некоторые эфиры являются полупродуктами для различных синте-

зов.

Сложные эфиры низших карбоновых кислот – жидкости, обладающие большей частью фруктовым или фруктово- ягодным запахом. Благодаря этому некоторые из них используются в пищевой промышленности для приготовления искус- ственных фруктовых эссенций и пр. В воде сложные эфиры растворяются ограниченно.

В табл. 4 указаны сложные эфиры, имеющие промышленное значение, и приведены температуры их кипения.

4. Сложные  эфиры, имеющие промышленное значение

 

 

Сложный эфир

Температура кипения

при 760 мм рт. ст.

 

Сложный эфир

Температура кипения

при 760 мм рт. ст.

Эфиры муравьиной кислоты

Эфиры пропионовой кислоты

Метилформиат

Этилформиат

Изопропилформиат

31,8

54,3

71,3

Метилпропионат

Этилпропионат

Изопропилпропионат

79,9

99,1

111,3

 

н-Бутилформиат

106,8

н-Бутилпропионат

Амилпропионат (техн.)

146,8

150 – 160

Эфиры уксусной кислоты

Эфиры н-масляной кислоты

Метилацетат Этилацетат Изопропилацетат н-Бутилацетат втор-Бутилацетат Изобутилацетат

трет-Бутилацетат

н-Амилацетат

втор-Амилацетат

57,1

77,1

88,4

126,5

112,4

116,5

95 – 96

148,0

125 – 140

Метил-н-бутират

Этил-н-бутират

н-Бутил-н-бутират Изобутил-н-бутират н-Амил-н-бутират

Изоамил-н-бутират

102,3

121,3

166,4

156,9

185,0

184,5

Эфиры изомасляной кислоты

Метилизобутират Этилизобутират Изопропилизобутират

Изобутилизобутират

92,6

111,7

120,8

148,7

 

Этилацетат СН3СООС2Н5 получают этерификацией этанола уксусной кислотой:

CH3COOH + C2H5OH         CH3COOC2H5 + H2O.

Сложные эфиры уксусной кислоты с одноатомными спиртами – гомологами этанола получают этерификацией соответ-

ствующих спиртов уксусной кислотой.

Для получения изопропил- и втор-бутилацетата используют также способ прямого синтеза из пропилена или н-бутена и уксусной кислоты:

СН3СН=СН2 + СН3СООН СН3СООСН(СН3)2.

В качестве растворителей применяют также сложные эфиры уксусной кислоты с многоатомными

спиртами – этиленгликолем и глицерином:

 

СН3–СОО–СН2–

моноацетат этиленгликоля

СН2–ОСО–

СН2–ОСО–

диацетат этиленгликоля

СН2–ОСО– СН–ОСО– СН2–ОСО–

триацетат

глицерина

 

 

Как пластификаторы наибольшее значение имеют сложные эфиры фталевой кислоты, получаемые из фталевого ангид-

рида и спиртов С4–C8, особенно из изооктанола и 2-этилгексанола:

 

CO

O  + ROH

–          CO      - H2O

COOR

COOR

 

 

Сложные эфиры ненасыщенных кислот и спиртов ввиду наличия в них двойных связей способны к полимеризации с образованием ценных продуктов. Важное значение имеют эфиры акриловой и метакриловой кислот, особенно метилметак- рилат СН2=С(СН3)СООСН3  (температура кипения 100,3 °С). При полимеризации он дает полиметилметакрилат (органиче- ское стекло, или плексиглас):

 

nCH2

C   COO

CH3    CH2

C   COO

CH3

 

CH3

 

CH3    n

 

 

который широко используют для изготовления изделий бытового и технического назначения. Эфиры акриловой кислоты

СН2=CHCOOR образуют полимеры с низкой температурой размягчения, поэтому их применяют в виде сополимеров.

Для получения полиэтилентерефталата, применяемого для выработки важного синтетического волокна (терилен, или лавсан),

используют диметиловый эфир терефталевой кислоты (температура плавления 140 – 141 °С):

 

HOOC

COOH + CH3OH

CH3OOC        COOCH3  + 2H2O

 

 

Для получения полимера подвергают диметилтерефталат алкоголизу этиленгликолем:и затем поликонденсации.

С6Н4(СООСН3)2 + 2НОСН2–СН2ОН      С6Н4(СООСН2СН2ОН)2 + 2СН3ОН

Технология процесса. Технологические процессы синтеза сложных эфиров можно разделить на две главные группы:

1)  жидкофазные процессы – некаталитические или гомогенно-ката-литические, в которых химическая реакция в той или иной мере совмещена с процессом разделения;

2)  гетерогенно-каталитические реакции в жидкой или газовой фазе, осуществляемые в проточных аппаратах без со-

вмещения с разделительными процессами.

Процессы первой группы являются традиционными и наиболее распространенными в технологии этерификации. Их суть состоит в том, чтобы возможно полнее осуществить обратимый синтез сложного эфира, сдвигая равновесие за счет от- гонки летучих продуктов (вода, сложный эфир или их азеотропная смесь). В этом отношении кислоты, спирты и их эфиры подразделяют на четыре вида.

1.  Высококипящие эфиры малолетучих кислот и спиртов. К ним относятся эфиры двухосновных кислот, а также эфиры монокарбоновых кислот С4–C5 и выше с гликолями, глицерином или высшими одноатомными спиртами. В такой смеси наи- более летучим компонентом является вода, и ее отгоняют по мере образования без существенной примеси исходных веществ или эфира. Чтобы облегчить испарение воды, можно продувать реакционную массу инертным газом или вести отгонку в вакууме.

2.  Высококипящие эфиры достаточно летучих кислот или спиртов. При получении эфиров высших кислот со спиртами C1–С8, а также эфиров уксусной и муравьиной кислот с гликолями и глицерином отгоняют воду из реакционной массы вме- сте с летучим исходным реагентом. Бутанолы и высшие спирты образуют с водой азеотропные смеси, которые при конден- сации разделяются на два слоя. Возвращая спирт на этерификацию и отводя водный (нижний) слой, можно достичь высокой степени конверсии. Когда конденсат гомогенный, нередко добавляют вещества (бензол, дихлорэтан), образующие с водой легкокипящие азеотропные смеси. Вода удаляется с ними, причем азеотропная добавка после конденсации паров и отделе- ния от воды возвращается в реактор. При получении эфиров метанола и этанола этот прием непригоден, и воду отгоняют вместе с избытком спирта; водный спирт затем подвергают ректификации.

3.  Сложные эфиры средней летучести, дающие с водой (или с водой и спиртом) азеотропные смеси, в которых в мольном отношении вода преобладает над эфиром. К таким эфирам принадлежат бутил- и пентилацетаты. Наиболее низкокипящая из азеотропных смесей, образующихся в этих системах, состоит из эфира, спирта и воды. В случае бутилацетата смесь содер- жит 35,5 % (мас.) эфира и 37,3 % (мас.) воды, что равноценно их мольному отношению ≈ 1 : 7. Это означает, что с азеотроп- ной смесью уходит большое количество воды, и реакционная масса непрерывно обогащается эфиром. При конденсации от- гоняющихся паров происходит разделение на два слоя – водный и органический. Последний содержит эфир и спирт, кото- рые возвращают в реактор.

4.  Легколетучие сложные эфиры, дающие со спиртом и водой тройные азеотропные смеси, в которых в мольном отно-

шении эфир преобладает над водой. Так, этилацетат, этанол и вода образуют азеотропную смесь (температура кипения 70,3

°С), содержащую 83,2 % (мас.) эфира и 7,8 % (мас.) воды, что соответствует их мольному отношению 2,4 : 1. При отгонке такой смеси реакционная масса все более обогащается водой. Следовательно, в этом случае сложный эфир получается в виде дистиллята, отгоняемого из реактора вместе с некоторым количеством воды и спирта.

Благодаря отгонке летучего вещества исходные реагенты можно использовать в соотношении, близком к стехиометри-

ческому, но при получении полных эфиров чаще стараются достичь высокой степени конверсии кислоты за счет применения некоторого избытка спирта, зависящего от его уноса с отгоняемым продуктом реакции. Количество катализатора составляет

≈ 0,1 %, что позволяет осуществить процесс за 2 – 6 ч. При некаталитической реакции та же продолжительность реакции

достигается за счет использования более высоких температур.

Процесс этерификации, совмещенный с отгонкой, можно осуществлять периодическим или непрерывным способом;

наибольшее применение имеет последний. Основные варианты оформления реакционных узлов непрерывной этерификации изображены на рис. 36. Первые три имеют реакторы-эфиризаторы (кубы) достаточно большой емкости, обогреваемые паром через рубашку или змеевики. Жидкость в реакторе находится в состоянии кипения (или испарения из нее летучего компо-

нента), и при непрерывной подаче исходных веществ и отгонке летучего продукта протекает химическое превращение. Узлы

а, б и в различаются лишь эффективностью систем разделения: в первой имеется только обратный конденсатор, во второй –

дефлегмирующая колонка, в третьей – ректификационная колонна с собственным кипятильником, что позволяет увеличить флегмовое число и эффективность разделения. Соответственно, каждую из этих схем целесообразно применять при боль-

шом, среднем или малом различии в летучестях кубовой жидкости, остающейся в реакторе, и отгона, удаляемого из реакци-

онной массы. Эти три схемы пригодны в тех же случаях и для периодических процессов этерификации, причем схемы изо-

бражены для систем, в которых эфир остается в кубе, а летучим компонентом является азеотропная смесь воды и эфира, ко-

торая разделяется в сепараторах на два слоя (воду выводят из системы).

При непрерывной этерификации (схемы а, б и в) кубы будут работать удовлетворительно лишь при высокой скорости химической реакции, иначе полнота превращения или производительность реактора будут слишком низкими. Поэтому для непрерывных процессов часто применяют последовательность (каскад) эфиризаторов с перетоком кубовой жидкости из одного реактора в другой, но с соответст-

вующей разделительной системой при каждом эфиризаторе.

 

Кислота

Спирт

Кислота          Кислота

Спирт Спирт

Вода

Вода

Кислота

Спирт Катали- затор

 

Катали-

затор

Катали-

затор

Катали-

затор

 

Вода

 

 

Пар

 

Пар     Пар     Пар

Вода

 

Эфир

Эфир   Эфир   Эфир

 

 

а)         б)        в)         г)

 

 

Рис. 36. Реакционные узлы для жидкофазных процессов этерификации,

совмещенных с отгонкой азеотропной  смеси:

а – куб с конденсатором; б – куб с дефлегмирующей колонной;

в – куб с ректификационной колонной; г – реактор типа тарельчатой колонны

Другое решение состоит в применении эфиризатора типа тарельчатой колонны (схема г). Каждая тарелка, имеющая слой жидкости высотой 0,5 – 1,0 м, играет роль отдельного реактора, причем жидкость перетекает по колонне сверху вниз и находится на каждой тарелке в состоянии кипения, что обеспечивает совмещение химической реакции с ректификацией. Катализатор и менее летучий реагент (обычно кислота) подают на одну из верхних тарелок, а второй реагент – в определен- ное место по высоте колонны, соответствующее летучести реагента, причем жидкость и пар движутся противотоком. Такой узел особенно удобен для использования при сравнительно медленных химических реакциях (обычных при этерификации с невысокой концентрацией катализатора) и при небольшом различии в летучести отгона и кубового остатка.

В качестве типичного примера рассмотрим технологическую схему непрерывного производства легкокипящего эфира – этилацетата, изобра-женную на рис. 37. Из напорного бака 1 исходная смесь реагентов, содержащая уксусную кислоту, эта- нол и серную кислоту в качестве катализатора, непрерывно поступает на реакцию через расходомер. Она вначале проходит теплообменник 2, в котором нагревается за счет паров, выходящих из реакционной колонны, и затем поступает на верхнюю тарелку эфиризатора 4. Благодаря обогреву куба колонны острым паром образующийся этилацетат вместе с парами спирта и воды отгоняется из колонны, а жидкость при движении вниз по тарелкам обогащается водой. Время пребывания реакцион- ной массы в эфиризаторе и соотношение исходных реагентов подбирают такими, чтобы кубовая жидкость содержала только небольшое количество непрореагировавшей уксусной кислоты (в ней остается также вся серная кислота). Эту жидкость вы- водят из куба и после нейтрализации отводят в канализацию.

К И

1

6          9

3

2

7

8          10

4          5

13        11

Пар     Эфир

12

Рис. 37. Технологическая схема непрерывного производства этилацетата:

1 – напорный бак; 2 – теплообменник; 3 – конденсатор; 4 – эфиризатор;

5, 10 – ректификационные колонны; 6, 9 – конденсаторы-дефлегматоры;

7 – смеситель; 8 – сепаратор; 11 – холодильник; 12 – сборник; 13 – кипятильник

Пары, выходящие с верха реактора, содержат ≈ 70 % спирта и 20 % эфира. Они направляются на охлаждение и конден- сацию вначале в теплообменник 2, где нагревают смесь исходных реагентов, а затем – в конденсатор 3. Конденсат из аппара- та 2 и часть конденсата из аппарата 3 возвращают на верхнюю тарелку реактора 4. Остальное его количество попадает в рек- тификационную колонну 5, предназначенную для отделения азеотропной смеси от водного спирта. Куб колонны 5 обогрева- ется при помощи кипятильника 13, а флегму создают в аппарате 6, из которого часть конденсата возвращают на орошение. Кубовая жидкость колонны 5 состоит из спирта (большая часть) и воды. Она отводится из колонны и поступает на одну из нижних тарелок эфиризатора 4, чтобы обеспечить достаточное количество спирта в нижней части этой колонны и добиться более полной конверсии уксусной кислоты.

Пары из колонны 5 конденсируются в аппарате 6, откуда часть конденсата идет на орошение, а остальное количество посту- пает в смеситель 7, где разбавляется примерно равным объемом воды (без этого конденсат не расслоится, так как вода довольно хорошо растворима в смеси эфира со спиртом). Образовавшаяся эмульсия разделяется в сепараторе 8 непрерывного действия на два слоя – верхний, содержащий эфир с растворенным в нем спиртом и водой, и нижний, представляющий собой водный раствор спирта и эфира. Нижний слой возвращают на одну из средних тарелок колонны 5.

Эфир-сырец из сепаратора 8 направляют на очистку от воды и спирта. Ее проводят в ректификационной колонне 10 путем отгонки низкокипящей тройной азеотропной смеси эфира, спирта и воды. Часть этой смеси после конденсатора 9 идет на ороше- ние колонны 10, а остальное количество возвращается в смеситель 7. Этилацетат отводят из куба колонны 10 и после охлаждения в холодильнике 11 направляют в сборник 12. Некоторые эфиры получают по технологии, существенно отличающейся от описан- ной. Так, диметилтерефталат производят из высокоплавкой и малорастворимой терефталевой кислоты и метанола под давлением при 250 – 270 °С без катализаторов (во избежание осмоления продукта и необходимости его очистки от катализатора). Реактором служит аппарат с мешалкой, из которого смесь эфира, избыточного метанола и воды поступает на разделение с последующей ре- циркуляцией спирта. При получении диалкилфталатных пластификаторов из фталевого ангидрида и спиртов С4–С8 важную роль играет природа катализатора. Применение кислот делает необходимой нейтрализацию и промывку продукта, ведет к потемнению продукта, что ухудшает его потребительские свойства. Это привело к замене кислот на TiO2 и Ti(OR)4.

Процесс осуществляют периодически или непрерывно в две стадии: первую, быструю реакцию введения одной алкиль-

ной группы проводят в реакторе с мешалкой, куда подают спирт и твердый или предварительно расплавленный фталевый ангидрид. Вторая, медленная стадия этерификации реализована в эфиризаторе типа тарельчатой колонны (рис. 36, г). При

этом для синтеза октиловых эфиров иногда рекомендуется посторонний азеотропообразователь; в других схемах он отсутст-

вует, а воду отгоняют в виде азеотропной смеси с избытком октиловых спиртов.

Этерификация при гетерогенном катализе. При катализе протонными кислотами обязательна последующая стадия нейтрализации продукта. В большинстве случаев эфир остается в кубе, и после нейтрализации кислоты необходима промыв-

ка эфира и т.д. Все это ведет к повышенному расходу реагентов, потере эфира и образованию сточных вод. В связи с этим получил распространение гетерогенный катализ этерификации, особенно с помощью сульфокатионитов, применяемых при

температуре синтеза до 150 – 160 °С.

Этерификацию при катализе сульфокатионитом ведут в колонном реакторе со сплошным слоем катализатора, так как отсутствие теплового эффекта делает теплообменные устройства ненужными. Реакция протекает в жидкой фазе, причем при

синтезе эфиров низших спиртов для повышения степени конверсии кислоты применяют избыток спирта.

При катализе сульфокатионитами осуществим и синтез сложных эфиров из олефинов. Так, втор-бутилацетат  получают из н-бутена и уксусной кислоты при 110 – 120 °С и 1,5 – 2,5 МПа на сульфокатионите с селективностью 100 %. В этом слу-

чае возможно применение и гетерогенных катализаторов кислотного типа, когда оба реагента находятся в газовой фазе. На-

пример, изопропилацетат получают из пропилена и уксусной кислоты при 120 – 160 °С и 0,7 – 1,2 МПа с селективностью

100 %.

2.3.3. Получение эфиров из хлорангидридов.

Карбонаты и эфиры  кислот фосфора

Эфиры карбоновых кислот очень редко получают из хлорангидридов, так как последние являются дорогостоящими ве- ществами. В отличие от этого эфиры угольной кислоты (карбонаты) и эфиры кислот фосфора синтезируют главным образом из хлорангидридов, поскольку соответствующие кислоты не способны к этерификации.

Синтез хлоркарбонатов и карбонатов. Эти эфиры получают из фосгена СОСl2, являющегося хлорангидридом уголь- ной кислоты (при обычных условиях это газ, конденсирующийся в жидкость при +8 °C). Реакция протекает путем замеще- ния атомов хлора на алкокси-группу в отсутствие катализаторов. При этом способны замещаться оба атома хлора, но первый из них быстро, а второй – значительно медленнее. Это позволяет при более низкой температуре и мольном соотношении реагентов 1 : 1 получать с высоким выходом эфиры хлоругольной кислоты (хлоркарбонаты), которые по другой классифика- ции называют также хлорформиатами, т.е. эфирами хлормуравьиной кислоты:

СOCl2 + ROH            ClCOOR + HCl.

Кроме температуры и соотношения реагентов, высокому выходу хлоркарбонатов благоприятствует порядок загрузки реагентов: надо к избытку фосгена добавлять спирт. Таким образом, в периодических условиях синтез хлоркарбонатов ведут при охлаждении (до 0 °С) и перемешивании, постепенно добавляя к жидкому фосгену необходимое количество спирта. Про- дукт отдувают от растворенного НСl и перегоняют, а выделившийся НСl очищают от фосгена и утилизируют в виде соляной кислоты. Хлоркарбонаты имеют большое практическое значение для производства пестицидов – эфиров карбаминовой ки- слоты (карбаматы) RNHCOOR.

Диэфиры угольной кислоты (карбонаты) получают из фосгена при 70 – 100 °С и небольшом избытке спирта: COCl2 + 2ROH        CO(OR)2 + 2HCl.

Побочная реакция состоит в образовании хлоралкана из спирта и НСl. Если ее роль существенна, то образующийся НСl

можно связывать сухой содой, карбонатом кальция или третичным амином.

При получении эфиров фенолов, менее реакционноспособных, чем спирты, проводят реакцию с водными растворами фенолятов:

COCl2 + 2ArONa      CO(OAr)2 + 2NaCl.

В этом случае во избежание побочного гидролиза фосгена ведут процесс с достаточно концентрированным раствором фенолята и при наличии свободного фенола (чтобы снизить концентрацию гидроксильных ионов).

Из диэфиров угольной кислоты главный интерес представляют циклические карбонаты гликолей

RHC    O         ,

CO

H2C    O

являющиеся ценными растворителями, и поликарбонаты, получаемые из фосгена и щелочного раствора некоторых бисфено-

лов, особенно дифенилолпропана:

nCOCl2 + nNaO–C6H4–C(CH3)2–C6H4–ONa

[–O–C6H4–C(CH3)2– C6H4–OCO]n + 2nNaCl.

Эфиры кислот фосфора. Их получают из трихлорида фосфора РСl3, хлороксида фосфора РОСl3 и тиотрихлорида фос-

фора PSCl3. Реакционная способность этих хлорангидридов по отношению к спиртам и фенолам изменяется в ряду:

РСl3 > РОСl3 > PSCl3,

причем, как и в случае фосгена, замещение каждого последующего атома хлора все более замедляется. Это позволяет синте-

зировать неполные, полные и смешанные (с разными спиртами) эфиры.

Реакции РСl3 со спиртами  протекают уже при низких температурах очень энергично и с большим выделением тепла. Заме-

щение сопровождается перегруппировкой Арбузова, образуются диалкилфосфит и алкилхлорид:

PCl3 + 3ROH (RO)2HP=O + RCl + 2HCl.

Чаще всего этим путем получают диметилфосфит НРО(ОСН3)2. Его синтез осуществляют (периодически или непре- рывно) в растворе жидкого хлорметана при температуре –24 °С. Тепло реакции снимают за счет испарения растворителя, часть которого отводят на очистку и выпускают как товарный продукт. Образующийся хлорид водорода улавливают в виде соляной кислоты 20 – 30 %. Очистку диметилфосфита проводят в пленочном испарителе перегонкой в вакууме.

Диметилфосфит является промежуточным продуктом при синтезе других фосфорсодержащих веществ. Так, из него полу- чают известный инсектицид хлорофос, являющийся производным алкилфосфоновой кислоты. Для этого диметилфосфит кон- денсируют с хлоралем при охлаждении:

 

(CH3O)2PH   +  CCl3     CHO

(CH3O)2P

CH    CCl3

 

 

O         O         OH

Предложен и одностадийный процесс, в котором совмещены синтез диметилфосфита из СН3ОН и РСl3 и синтез хлоро-

фоса из диметилфосфита и хлораля.

Реакции РОСl3 со спиртами  и фенолами имеют значение главным образом для синтеза экстрагентов (трибутилфосфат),

пластификаторов (трикрезилфосфат) и антипиренов.

Взаимодействие хлороксида фосфора со спиртами протекает без катализаторов и щелочей при охлаждении, и только для замещения последнего атома хлора требуется нагревание:

POCl3 + 3ROH          PO(OR)3 + 3HCl.

Во избежание побочного образования алкилхлоридов

O         P          OR + HCl       RCl + O          P          OH,

необходимо отдувать образующийся НСl в токе инертного газа. Менее реакционноспособные фенолы реагируют с хлорок-

сидом фосфора при нагревании и в присутствии катализаторов – безводного ZnCl2 или СаСl2:

POCl3 + 3ArOH         PO(OAr)3 + 3HCl.

Хлориду водорода дают улетучиться из реакционной смеси и улавливают его в виде концентрированной соляной кислоты. Этим путем в крупном масштабе (периодически или непрерывно) производят трикрезилфосфат – пластификатор полимерных материалов.

Реакции PSCl3 со спиртами  и фенолами применяют исключительно для синтеза пестицидов. Первый атом хлора заме- щается при действии спиртов при 20 – 30 °С, для замещения второго атома требуется спиртовой раствор щелочи, для третье- го – взаимодействие с алкоголятом или фенолятом. При синтезе большинства пестицидов этого ряда первым этапом являет-

ся получение диалкилхлортиофосфатов с одинаковыми или разными алкильными группами (обычно с метильной и этиль-

ной):

+R′OH            +R″OH; +NaOH

 

PSCl3

–          PS(OR′)Cl2

 

–NaCl; –H O

PS(OR′)(OR″)Cl.

 

HCl     2

Пестициды   метафос   и   тиофос   получают   затем   соответственно   из   диметил-   и   диэтилхлортиофосфатов   и   п-

нитрофенолята натрия:

(RO)2PSCl + NaOC6H4NO2            (RO)2PSOC6H4NO2 + NaCl.

Лучшие результаты получаются при проведении реакции в среде ацетона или метилэтилкетона, когда оба реагента хо-

рошо гомогенизированы. Однако процесс можно вести и с водным раствором нитрофенолята, добавляя к нему при 50 – 100

°С диалкилхлортиофосфат. Во избежание побочной реакции гидролиза надо регулировать рН среды так, чтобы имелся избы-

ток свободного фенола.

2.3.4. Сложные  виниловые эфиры

Из сложных виниловых эфиров самым важным является винилацетат. Его формула:

СН2=СН–О–СО–СН3.

Он представляет собой бесцветную легкоподвижную жидкость со специфическим эфирным запахом (температура ки-

пения 73 С; плотность 0,934 г/см3). В воде при 20 С растворяется около 2,5 % винилацетата.

Его полимер – поливинилацетат – благодаря высоким адгезионным свойствам и эластичности используется в производ- стве водоразбавляемых латексных красок, клеев, для аппретирования тканей и т.д. Существенное значение имеют сополимеры винилацетата с этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом, а также поливиниловый спирт и поливинилацетали.

Получают винилацетат винилированием уксусной кислоты:

СН3–СООН + СН≡СН         СН2=СН–О–СО–СН3.

Процесс можно проводить в жидкой или паровой фазе. Жидкофазный процесс состоит в пропускании ацетилена через уксусную кислоту при 60 – 65 °С. Катализатором служит ртутная соль aцетилсерной кислоты, получаемой взаимодействием оксида ртути смесью уксусной кислоты и олеума, или оксид меди.

Винилацетат по мере его образования выводится из зоны реакции в виде паров, увлекаемых избыточным ацетиленом. Пары винилацетата конденсируют и направляют на ректификацию. Отделяемый от жидкости ацетилен возвращают в произ- водственный цикл.

В качестве побочного продукта при жидкофазном винилировании образуется этилидендиацетат:

СН3–СООН + СН2=СН–О–СО–СН3        (СН3–СОО)2СН–СН3.

Количество образующегося этилидендиацетата может сильно возрастать при несоблюдении оптимального режима про- цесса (превышение температуры, замедленный вывод винилацетата из реакционной зоны, применение недостаточно селек- тивного катализатора). Парофазный процесс получения винилацетата имеет ряд преимуществ по сравнению с жидкофазным. Общая степень превращения уксусной кислоты при парофазном винилировании достигает 95 – 98 %. Побочная реакция об- разования этилидендиацетата протекает в значительно меньшей степени, чем при винилировании уксусной кислоты в жид- кой фазе.

При парофазном винилироваиии тщательно очищенный ацетилен насыщают парами уксусной кислоты и подогретую парогазовую смесь направляют в трубчатый контактный аппарат. Трубки контактното аппарата заполнены катализатором – ацетатом цинка или кадмия на высокопористом носителе (активированный уголь, силикагель, оксид алюминия). Температу- ра процесса 180 – 200 °С. В начальный период катализатор обогревают высококипящим органическим теплоносителем, цир- кулирующим в межтрубном пространстве контактного аппарата; при установившемся процессе тепло реакции требуется отводить, что осуществляется при помощи этого же теплоносителя, охлаждаемого в выносном холодильнике. Парофазное винилирование проводят при большом избытке ацетилена. Чем выше мольное отношение ацетилена к уксусной кислоте, тем

больше степень превращения кислоты за один проход через катализатор. Наибольшая степень превращения достигается при мольном отношении ацетилена к кислоте от 8 : 1 до 10 : 1. Однако вследствие трудности последующего выделения винил- ацетата из очень разбавленных контактных газов приходится проводить при значительно меньшем избытке ацетилена (4 : 1 и даже 3 : 1). При этом степень превращения за один проход снижается и увеличивается количество непрореагировавшей кислоты, которую выделяют из контактных газов и возвращают в процесс.

Выделение винилацетата из контактных газов проводят двумя путями – сорбцией растворителями, например ксилолом, или охлаждением контактных газов до –40 или до –45 °С (низкотемпературная конденсация винилацетата).




Страница: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |

Оцените книгу: 1 2 3 4 5

Добавление комментария: