Название: Химическая технология органических веществ - О.В. Зюзина

Жанр: Химия

Рейтинг:

Просмотров: 1110

Страница: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |




2.2. ГИДРАТАЦИЯ И ДЕГИДРАТАЦИЯ

2.2.1. Теоретические основы процессов

Присоединение воды к олефинам всегда происходит по правилу Марковникова, вследствие чего из этилена образуется этанол, из пропилена и н-бутена – изопропанол и втор-бутанол, а из изобутена – трет-бутанол:

СН2=СН2 + Н2О      СН3СН2ОН, СН3СН=СН2 + Н2О             СН3СНОНСН3, СН3СН2СН=СН2 + Н2О                        СН3СН2СНОНСН3, (СН3)2С=СН2 + Н2О                      (СН3)3СОН.

Гидратация по тройным связям ацетилена и нитрилов дает карбонильные соединения – ацетальдегид и амиды:

СН≡СН + Н2О                      СН3–СНО, RC≡N + Н2О     RCONH2.

Все эти превращения обратимы, однако отщепление воды от спиртов (и вообще от гидроксисодержащих соединений)

может происходить в двух направлениях: как внутри- или межмолекулярное:

+ C2H5OH

 

2

 

С2H4     -H O    C2H5OH

 

-H2O

(C2H5)2O

.

 

 

ции:

Термодинамика  реакций.  Рассмотрим равно–весие основной– реакции: гидратации  – внутримолекулярной дегидрата-

 

RCH=CH2 + H2O ⇔ RCHOH–CH3,

 

Ƃ

 

0

298

 

= – 46 кДж/моль.

 

 

Она протекает с выделением тепла, значит, ее равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидрата- ции, наоборот, способствует нагревание. Изменение энергии Гиббса при гидратации этилена, пропилена и изобутена в зави- симости от температуры представлено графически на рис. 29. Видно, что для олефинов разного строения различия в термо- динамике рассматриваемых реакций незначительны.

30        2   1

Подпись: ∆G0, кДж3

20

10

400      500      600

Температура, К

Рис. 29. Температурная зависимость изменения  энергии Гиббса для гидратации этилена (1), пропилена (2) и изобутена (3)

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегид- ратации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление. Наоборот, гидрата- ции олефинов благоприятствует высокое давление, увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Так, послед- няя при 250 – 300 °С и атмосферном давлении составляет всего 0,1 – 0,2 %, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7 – 8 МПа и тех же температурах она возрастает до 12 – 20 %.

Зависимость равновесной степени конверсии этилена при его гидратации от давления и температуры изображена на рис. 30, причем аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствуют одновре- менное снижение температуры и повышение давления.

Рассмотрим теперь равновесие в системе межмолекулярная дегидратация  спиртов – гидролиз простых эфиров:

 

2ROH ⇔ ROR + H2O,

0

Ƃ

 

298

= –23 кДж/моль.

 

 

50

Подпись: Равновесная степень
конверсии, %
200 С

40

30        250 С

20        300 С

10        350 С

0          2,5       5,0       7,5   10,0

Давление, МПа

Рис. 30. Зависимость равновесной степени конверсии этилена  в этанол от давления при разных температурах и соотношении  С2Н4  : Н2О = 1 : 1

В случае этанола ее равновесие описывается уравнением

 

 

lg K

 −1,40  1200 ,

р          T

 

 

показывающим, что равновесие смещается вправо при снижении температуры. Следовательно, при 200 – 400 °С внутри- и межмолекулярная дегидратация конкурируют друг с другом. Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение благоприятствует.

Механизм реакций. Все рассматриваемые реакции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов. Типич- ными катализаторами гидратации являются достаточно сильные протонные кислоты: фосфорная кислота на носителе, поли- вольфрамовая кислота, сульфокатиониты. Для дегидратации используют фосфорную кислоту на носителе, оксид алюминия,

серную кислоту, фосфаты (например, СаНРО4) и др. Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании олефина через промежуточное образование π- и σ-комплексов, причем обратная реакция дегидратации идет через те же стадии, но в противоположном направлении:

H+

+ H+    +          +

 

RCH=CH2

+OH2

RCH   CH3

RCH=CH2

OH

- H+

RCH   CH3

RCH   CH3

 

 

При межмолекулярной дегидратации карбокатион не отщепляет протон, а взаимодействует с другой молекулой спирта:

 

 

+

RCH  CH3 + RCHOH

 

CH3

R         +

CH   OH

CH3

2

R

CH CH3

 

O + H+

2

 

 

Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет уже отмеченное выше направление присоединения по правилу Марковникова, а также изменение реакционной способности олефинов в следующем ряду

 

CH3

CH=CH2  >> CH3

CH3

CH2

CH =CH2 > CH3    CH =CH2 >> CH2 =CH2

 

 

определяемом сравнительной стабильностью промежуточных карбокатионов. Для разных условий и катализаторов отноше- ние реакционных способностей олефинов меняется, составляя, например, для 80 %-ной серной кислоты 16000 : 1000 : 500 : 1 и увеличиваясь для менее сильных кислот. Это очень существенно для выбора условий гидратации, особенно температуры: она может быть более низкой (и более благоприятной для равновесия) для изобутена по сравнению с пропиленом и особенно с этиленом.

Равновесие гидратации – дегидратации мало зависит от строения олефина и спирта, поэтому ряд реакционной способ-

ности олефинов к гидратации соответствует аналогичному ряду спиртов по их способности к дегидратации:

третичный > вторичный > первичный.

Эта способность особенно растет у β-кето- и β-нитроспиртов, электроноакцепторные группы которых повышают ки- слотность атомов водорода, находящихся при соседнем с НО-группой углеродном атоме. Это нередко делает возможным некаталитическую дегидратацию или даже катализ реакции основаниями:

-

 

 

COCH3    CHOH

+ OH ; - H2O

-

COCH3    CHOH

 

-           COCH=CH

- OH

 

 

Побочные реакции и селективность процесса. При гидратации олефинов наряду с основной реакцией протекают оли- гомеризация олефина (получение низкомолекулярных полимеров) и образование простого эфира. Все они идут через проме- жуточную стадию карбокатиона, что можно изобразить схемой:

 

 

H2O

+ R+; - H+ (k1)

k3

 

ROH

+ R+; - H+ (k2)

 

ROR

 

R+ + Олефин

Олигомеры

 

 

Для состояния системы, далекого от равновесия, из этой схемы вытекает следующее уравнение дифференциальной се-

лективности:

 

ϕROH

   d[ROH]

d[олефин]

1 − k2

         k1

1  k3

k1

[ROH]

[H 2O]   .

[олефин]

[H 2O]

 

 

Селективность растет при наличии избытка воды по отношению к олефину и образующемуся спирту. Спирт более ре- акционноспособен, чем вода [(k2/k1) > 1], поэтому надо вести реакцию так, чтобы сохранялся большой избыток воды по от- ношению к спирту (≈ 15 : 1). Выход олигомеров зависит от способности олефинов к полимеризации (изобутен >> пропилен

> этилен). Образование олигомеров можно снизить, не только изменяя соотношение воды и олефина, но и уменьшая темпе- ратуру, так как олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реак- ции до степеней конверсии, близких к равновесным. При этом для каждого олефина и катализатора имеется некоторый оп- тимум соотношения реагентов, степени конверсии и температуры, зависящий от производительности и селективности про- цесса.

Для дегидратации спиртов установлена схема превращений, по которой эфир способен к разложению на олефин и спирт:

 

 

ROH

+ H+; - H2O

 

- H+

R+

+ ROH

Олефин

ROR + H+

ROH  +  Олефин

 

 

Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого эфира. По этой причине, а также из рассмотрения приведенной выше схемы следует, что дегидратацию с образованием не- насыщенной связи надо осуществлять при повышенной температуре и низком парциальном давлении или концентрации спирта. Дегидратацию с образованием простого эфира проводят при более низкой температуре, более высоких концентраци- ях и парциальном давлении спирта (например, под некоторым давлением) и при неполной конверсии спирта в реакторе.

В результате рассматриваемых реакций нередко образуется еще один побочный продукт – альдегид или кетон, полу-

чающийся за счет дегидрирования спирта:

СН3СН2ОН→СН3СНО + Н2.

Протонные кислоты не катализируют эту реакцию, но она становится возможной при использовании некоторых носи- телей или оксидных катализаторов. Из последних наиболее селективны к дегидратации (по сравнению с дегидрированием) ThO2 и А12О3, в то время как многие оксиды обладают смешанным или дегидрирующим действием.

2.2.2. Гидратация олефинов и ацетилена

Гидратацией олефинов получают многие продукты.

Этанол  С2Н5ОН является жидкостью, кипящей при 78,3 °С; с воздухом образует взрывоопасные смеси в пределах кон- центраций 3 – 20 % (об.). С водой дает азеотропную смесь, содержащую 95,6 % спирта и кипящую при 78,1 °С. В виде тако- го ректификата этанол обычно и употребляют в технике.

Этанол принадлежит к числу многотоннажных и широко применяемых продуктов органического синтеза. Он является хо-

рошим, хотя и огнеопасным растворителем; в больших количествах используется в пищевой и медицинской промышленности; служит горючим в жидкостных ракетных двигателях, антифризом и т.д. Как промежуточный продукт органического синтеза этанол имеет важное значение для получения сложных эфиров, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира, ацетальдегида и ук- сусной кислоты.

До недавнего времени производство этанола основывалось на пищевом сырье – сбраживание крахмала из некоторых

зерновых культур и картофеля с помощью ферментов, вырабатываемых дрожжевыми грибками. Другой метод, также осно- ванный на переработке растительного сырья, заключается в гидролизе древесины (гидролизный спирт). Древесина содержит до 50 % целлюлозы, и при ее гидролизе водой в присутствии серной кислоты образуется глюкоза, которую подвергают затем

спиртовому брожению:        H+

(С6Н10О5)х + хН2О хС6Н12О6,    С6Н12О6       2С2Н5ОН + 2СО2.

Синтетический этанол получают гидратацией этилена.

Диэтиловый эфир (серный эфир) (С2Н5)2О – жидкость, кипящая при 34,6 °С. Он применяется главным образом как рас- творитель, но недостатком его является высокая пожароопасность. Ограниченные количества диэтилового эфира использу- ют в медицине. Диэтиловый эфир образуется как побочный продукт при гидратации этилена, однако эти количества не по- крывают всей потребности, и его специально синтезируют из этанола:

2С2Н5ОН      (С2Н5)2О + Н2О.

Изопропанол СН3СНОНСН3 – жидкость (температура кипения 82,5 °С), смешивающаяся с водой. Его пары дают с возду- хом взрывоопасные смеси в пределах концентраций 2 – 12 % (об.). Образует с водой азеотропную смесь, содержащую 88 % спирта и кипящую при 80,3 °С. Изопропанол нашел применение в качестве растворителя, заменяющего во многих случаях этанол. Кроме того, из него получают сложные эфиры, ацетон и т.д. исключительно синтетическим путем, а именно гидра- тацией пропилена.

Втор-бутанол СН3СНОНСН2СН3  (температура кипения 99,5 °С) и трет-бутанол  (СН3)3СОН (температура кипения

82,8 °С) представляют собой бесцветные жидкости (первый ограниченно растворим в воде, второй смешивается с ней во всех отношениях). Оба дают с водой азеотропные смеси соответственно с 68 и 78 % спирта. Из этих спиртов большое значе- ние имеет втор-бутанол. Он применяется как растворитель, а также для получения сложных эфиров и метилэтилкетона СН3СОС2Н5. Эти спирты получают гидратацией соответственно бутенов-1 и -2 или изобутена.

Простые  эфиры изопропанола, втор-  и трет-бутанола, получаемые побочно при гидратации соответствующих олефи-

нов, нашли применение в качестве растворителей. Из них наибольшее значение имеет диизопропиловый эфир [(СН3)2СН]2О,

менее огнеопасный, чем диэтиловый эфир, и способный во многих случаях заменить его в качестве растворителя.

Сернокислотная гидратация олефинов. Это был первый и сохранившийся в некоторых случаях до сих пор метод гид- ратации олефинов. Он состоит в предварительной абсорбции олефинов серной кислотой с образованием моно- и диалкил- сульфатов (эфиры серной кислоты) и их последующем гидролизе водой:

H2SO4 +RCH=CH2 CH3CHR–OSO2OH+RCH=CH2  (CH3RCH)2SO4, CH3CHR–OSO2OH + H2O                       RCHOHCH3 + H2SO4, (CH3RCH)2SO4 + H2O   CH3R–OSO2OH + RCHOHCH3.

Для подавления побочной  полимеризации проводят абсорбцию при разных условиях: концентрация серной кислоты от

60 до 98 %, температура от 0 до 70 °С, давление от 0,2 до 2 МПа (первые цифры соответствуют изобутену, вторые этилену). Соотношение серной кислоты и олефина берут таким, чтобы на 1 моль H2SO4 поглощалось 1,2 – 1,3 моль олефина, что со- кращает расход кислоты. При этих условиях, а также за счет гидролиза сульфатов водой, содержащейся в серной кислоте, реакционная масса состоит из моно- и диалкилсульфатов, H2SO4, воды, спирта и побочных продуктов – простого эфира и полимеров.

Для абсорбции этилена и пропилена серной кислотой применяют аппараты двух типов. Первый из них (рис. 31, а) явля- ется горизонтальным абсорбером с мешалкой, на валу которой укреплено большое число дисков. Внутреннее пространство абсорбера примерно на 1/3  заполнено серной кислотой, которая при вращении дисков образует туман, что повышает поверх- ность контакта фаз. Тепло реакции снимается водой, циркулирующей в рубашке. Этот аппарат работает периодически, но при- менение каскада из нескольких абсорберов позволяет перейти на непрерывный процесс.

Более прогрессивны непрерывно действующие аппараты колонного типа с 20 – 25 колпачковыми тарелками с высоким уровнем жидкости на них (рис. 31, б). На каждой тарелке в слое жидкости помещен трубчатый холодильник, через который циркулирует холодная вода, обеспечивающая отвод выделяющегося тепла. На верхнюю тарелку колонны подается свежая серная кислота необходимой концентрации, а из куба выходит реакционная масса заданного состава. Этилен (или пропилен) поступает снизу, противотоком к жидкости, барботирует через слой кислоты на каждой тарелке и выходит из колонны свер- ху, уже значительно разбавленным инертными примесями из исходного газа. В верхней части колонны имеется насадка, иг- рающая роль брызгоуловителя.

Отходящие газы        Отходящие газы

 

 

H2O

Олефин

 

H2SO4            H2SO4

H2O

H2O H2O

 

 

 

 

Продукты

 

H2O

H2O

Олефин

H2O

Продукты

 

 

Рис. 31. Реакционные аппараты для сернокислотной гидратации этилена  и пропилена:

а – горизонтальный абсорбер с дисковой мешалкой;

б – колонный тарельчатый абсорбер непрерывного действия

Полученная на первой стадии реакционная масса поступает затем на стадию гидролиза сульфатов. Жидкость разбавля- ют водой и нагревают острым паром, в токе которого отгоняют спирт, простой эфир и полимеры. Их разделяют отстаивани- ем                       и                       ректификацией,                       получая                       спирт                       с                       выходом

90            %.            Оставшаяся            после            гидролиза            серная            кислота            имеет            концентрацию

40 – 50 %. Ее используют для получения сульфата аммония или концентрируют, чтобы вернуть на абсорбцию и организо- вать ее рециркуляцию. В наличии этой отработанной кислоты и необходимости ее утилизации состоит главный недостаток сернокислотной гидратации олефинов.

Прямая  гидратация олефинов. Отмеченные выше недостатки сернокислотного способа привели к разработке методов

прямой гидратации олефинов, состоящей в непосредственном присоединении воды по двойной связи в присутствии кислот-

ных катализаторов. Их преимущества состоят в одностадийности процесса, отсутствии расхода серной кислоты или устано-

вок по ее регенерации, более высоком выходе спирта (≈ 95 %), меньшей коррозии аппаратуры.

Наиболее распространенным катализатором для этого процесса является фосфорная кислота на твердом носителе (ши-

рокопористый силикагель, алюмосиликат). Выбор параметров процесса наряду с отмеченными ранее факторами обусловлен экономическими соображениями, особенно снижением энергетических затрат на получение пара и рециркуляцию непревра-

щенных веществ. Температура противоположным образом влияет на равновесие и скорость; кроме того, ее повышение спо- собствует усиленной полимеризации олефина и уносу фосфорной кислоты с носителя. Поэтому гидратацию этилена прово- дят при 260 – 300 °С, когда для поддержания нужной концентрации Н3РО4 в поверхностной пленке катализатора требуется вы- сокое парциальное давление водяного пара (2,5 – 3,0 МПа). Чтобы повысить степень конверсии водяного пара, получить не слишком разбавленный спирт и этим снизить расход энергии, работают при некотором избытке этилена (1,4…1,6) : 1. Это предопределяет выбор общего давления 7 – 8 МПа, когда равновесная степень конверсии этилена равна 8 – 10 %. Однако фактическую степень конверсии поддерживают на уровне 4 %, что позволяет работать при достаточно высоких объемной ско- рости (2000 ч–1) и удельной производительности катализатора по спирту 180 – 220 кг/(м3 · ч), получая после конденсации эта- нол 15 %.

Разбавление олефина инертными примесями неблагоприятно сказывается на равновесии и скорости реакции. Поэтому, в отличие от сернокислотной гидратации, исходный олефин должен быть достаточно концентрированным (97 – 99 %). При его рециркуляции инертные примеси постепенно накапливаются, причем предельно допустимой считается концентрация олефина в рециркулирующем газе 85 %. Для ее поддержания необходимо отдувать часть рециркулирующего газа.

Реакция проводится в гидрататоре непрерывного действия. Он представляет собой полую стальную колонну диаметром

1,5 и высотой 10 м. Во избежание коррозии под действием фосфорной кислоты выкладывают корпус и днище листами крас- ной меди. Катализатор насыпают в реактор высоким слоем на опорный перфорированный конус. Смесь олефина и паров воды, предварительно нагретая до температуры реакции, поступает сверху, проходит слой катализатора и выводится из нижней части гидрататора. Ввиду малой степени конверсии и небольшой теплоты реакции не нужно иметь в аппарате спе- циальных устройств для охлаждения.

В процессе гидратации происходит постепенный унос фосфорной кислоты с поверхности носителя, и через 400 – 500 ч катализатор теряет активность. Для удлинения этого срока рекомендовано в процессе синтеза подпитывать катализатор фосфорной кислотой. Однако и в этом случае катализатор со временем требуется заменять, так как на его поверхности появ- ляются смолистые отложения, а носитель становится чрезмерно хрупким. Свежий катализатор готовят пропиткой носителя фосфорной кислотой 60 – 65 % с последующей сушкой при 100 °С. Он содержит 35 % свободной фосфорной кислоты.

Производство этанола. Из-за малой степени конверсии реагентов и высоких температуры и давления при прямой гид- ратации этилена важнейшее значение имеют вопросы рециркуляции веществ и экономии энергии. Существующие схемы процессов заметно различаются, в особенности происхождением водяного пара, требуемого для синтеза, и степенью очистки целевого продукта. Водяной пар соответствующих параметров нередко берут со стороны или получают на этой же установке в трубчатой печи. В последнем случае можно организовать водооборот технологической воды. Схема такого процесса изо- бражена на рис. 32.

 

 

H2O    7

Отходящий газ

9          16        16

 

 

8

4

3          5          15

 

Газ

10

 

12

Легкая фракция

Спирт

 

 

1          2

                        14        6

 

13

NaOH

 

11

Пар     Пар

 

C2H4

Рис. 32. Технологическая схема получения этанола:

1, 2 – компрессоры; 3 – трубчатая печь; 4 – теплообменник; 5 – реактор;

6 – солеотделитель; 7 – холодильник; 8, 10 – сепараторы; 9 – абсорбер;

11 – колонна отгонки легкой фракции; 12 – колонна отгонки этанола;

13 – установка ионообменной очистки оборотной воды; 14 – насос;

15 – дроссельный вентиль; 16 – конденсаторы

Свежий и рециркулирующий этилен сжимают до 8 МПа в компрессоре 1 и циркуляционном компрессоре 2, смешивают с рециркулирующим водным конденсатом и нагревают в теплообменнике 4 горячими реакционными газами. Затем смесь дополнительно нагревают до 280 – 330 °С в трубчатой печи 3 и подают в реактор 5. Реакционные газы содержат пары фос- форной кислоты, и их прежде всего нейтрализуют, впрыскивая водный раствор NaOH. Образующиеся фосфаты отделяют в солеотделителе 6. Тепло газов утилизируют в теплообменнике 4 и после дополнительного охлаждения в водяном холодиль- нике 7 разделяют жидкую и газовую фазы в сепараторе 8 высокого давления. Газы еще содержат пары спирта, которые улав- ливают водой в абсорбере 9. Освобожденный от спирта газ рециркулируют с помощью компрессора 2, но часть его сбрасы- вают в линию топливного газа, чтобы избежать чрезмерного накопления инертных примесей. Водный конденсат после сепа- ратора 8 и жидкость из абсорбера 9 дросселируют и в сепараторе 10 низкого давления отделяют от растворенных газов, ко- торые используют как топливо. Из сепаратора 10 вытекает 15 %-ный водный раствор этанола, содержащий диэтиловый эфир, ацетальдегид и низкомолекулярные полимеры этилена. Этот раствор подвергают ректификации в колоннах 11 и 12. В первой отгоняют наиболее летучие диэтиловый эфир и ацетальдегид, а во второй – этанол (в виде азеотропной смеси, содер- жащей 95 % спирта и 5 % воды), причем обогрев осуществляют острым паром. В кубе колонны 12 остается вода, которую очищают на ионообменной установке 13 от солей и возвращают на смешение с этиленом и гидратацию, организуя замкну- тый водооборот технологической воды.

Синтез изопропанола.  Способы прямой гидратации пропилена более разнообразны, чем для этилена. Существует газо- фазная гидратация  с фосфорнокислотным катализатором, аналогичная описанной для синтеза этанола. Ввиду более высокой ре- акционной способности пропилена температура реакции составляет ≈ 200 °С, когда равновесие более благоприятно для гидрата- ции. Поэтому давление при синтезе можно снизить до 2 – 3 МПа. При этом, чтобы предотвратить чрезмерное образование диизо- пропилового эфира, приходится ограничивать степень конверсии водяных паров уровнем 4 – 5 %, что позволяет после конденса- ции получать 15 – 20 %-ный спирт. Наоборот, степень конверсии пропилена может быть существенно более высокой, что дости- гается регулированием состава исходной смеси: при синтезе изопропанола, в отличие от гидратации этилена, используют избыток водяного пара и доводят степень конверсии пропилена до 10 – 12 %. Все это существенно улучшает технико-экономические пока- затели производства по сравнению с прямой гидратацией этилена и, тем более, с сернокислотным методом.

 

 

При жидкофазной гидратации пропилена в качестве катализатора применяют сульфо-

 

C3H2

H2O    Продукты

катионит (сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом; размер частиц 0,2 – 0,9 мм). Он активен для гидратации пропилена уже при 130 – 150 °С. При 6–10 МПа и мольном отношении   Н2О   :   С3Н6    =   (12,5…15)   :   1   степень   конверсии   пропилена   достигает

75 – 80 %. Выход спирта и эфира может достигать соответственно 94 и 3,5 % при сроке служ-

бы катализатора 8 месяцев. Синтез осуществляют в колонном реакторе с четырьмя слоями ката- лизатора (рис. 33) при прямоточном движении (сверху вниз) газообразного пропилена и во- ды, омывающей зерна катализатора. Для регулирования температуры снимают выделяю- щееся тепло за счет подачи части воды в недостаточно подогретом состоянии между слоями катализатора.

Гидратация ацетилена. Гидратация ацетилена по реакции Кучерова долгое время была единственным промышленным методом получения ацетальдегида:

 

СН≡СН + Н2О          СН3–СНО,

0

Ƃ

 

298

= –150,1 кДж/моль.

 

Рис. 33. Реакционный узел для гидратации пропилена на сульфокатионите

 

В настоящее время имеется более эффективный способ его синтеза из менее дорого-

стоящего этилена. В связи с этим гидратация ацетилена стала малоперспективной.

Ацетальдегид является летучей жидкостью (температура кипения 20,8 °С), полностью

 

смешивается с водой и дает с воздухом взрывоопас-ные смеси в пределах концентраций 4 – 57 % (об.). Применяют в круп- ных             масштабах             для             производства             уксусной             кислоты,             уксусного             ангидрида, н-бутанола, пентаэритрита С(СН2ОН)4 и других ценных продуктов. В присутствии кислот дает жидкий циклический тример, называемый паральдегидом:

 

 

3СH3    CHO

+H+

CH3HC   O O

CH3HC           O

CHCH3

 

 

Реакция обратима, поэтому паральдегид можно во многих случаях использовать вместо ацетальдегида.

Гидратация с ртутным катализатором, предложенным М.Г. Кучеровым, проводится в жидкой фазе путем барботи- рования ацетилена через 10 – 20 %-ную серную кислоту, содержащую 0,5 – 0,6 % HgO, который находится в растворе в виде HgSO4.

Реакция практически необратима. Образуется комплекс ацетилена с Hg2+, дальнейшие превращения которого ведут к по-

лучению ацетальдегида:

 

 

HC   + Hg2+

HC

 

HC Hg=2+

HC

 

+ H2O

 

Hg+     CH      CH  +OH2

 

+ H+

 

 

+

 

Hg2+ + CH2   CH   +OH2    Hg2+ CH3CHO        H

В указанных выше условиях наряду с гидратацией ацетилена протекают два побочных процесса – конденсация ацеталь- дегида с образованием кротонового альдегида и смол и восстановление ацетальдегидом солей ртути с превращением их в неактивную форму:

2СН3СНО      СН3СН=СНСНО + Н2О → Смолы,

2СН3СНО + 2Hg2+ + H2O  CH3COOH + 2Hg+ + 2H+.

Развитие побочных реакций можно в значительной степени уменьшить, снижая концентрацию альдегида в реакционной

жидкости. Этого достигают путем непрерывной отдувки образовавшегося ацетальдегида в токе непревращенного ацетилена,

который подают на реакцию в 2 – 2,5-кратном избытке.

Ввиду крайней нежелательности восстановления ртутных солей и их быстрого дезактивирования, на практике приме- няют еще один способ увеличения срока службы катализатора. В реакционный раствор добавляют соль трехвалентного же- леза, которая способна окислять восстановленную форму ртути снова в двухвалентное состояние:

Fe3+ + Hg+    Fe2+ + Hg2+.

Соль железа добавляют в избытке по отношению к ртути (≈ 4 % в расчете на Fe2O3), поэтому катализаторный раствор работает достаточно длительное время. Однако в нем постепенно накапливаются соли двухвалентного железа, и раствор на- правляют на регенерацию, состоящую в окислении азотной кислотой. Несмотря на все эти мероприятия, ртуть все же теряет- ся в виде шлама вместе с продуктами осмоления. Ее расход составляет 1,0 – 1,5 кг на 1 т ацетальдегида.

Гидратация с нертутными катализаторами. Один из крупных недостатков описанного способа состоит в примене- нии токсичных и дорогостоящих ртутных солей в качестве катализаторов. Поэтому длительное время велись поиски нертут- ных катализаторов, которыми являются фосфорная кислота, фосфаты магния, цинка и кадмия. Все они менее активны по сравнению с ртутными солями и работают лишь при высоких температурах как гетерогенные катализаторы. Из них нашла практическое применение смесь состава CdHPO4 · Ca3(PO4)2, обладающая кислотными свойствами и содержащая металл той же группы периодической системы, что и ртуть. Эта смесь активна при 350 – 400 °С.

При газофазной гидратации ацетилена невозможно удалять ацетальдегид по мере его образования, вследствие чего по- бочная реакция кротоновой конденсации становится особенно опасной. Она имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией, поэтому один из способов повышения селективности состоит в устранении перегрева и организа- ции оптимального теплового режима процесса. Другой способ – применение большого избытка водяного пара и поддержа- ние неполной конверсии ацетилена в реакторе, что ускоряет гидратацию, замедляя в то же время кротоновую конденсацию альдегида. При объемном соотношении водяного пара и ацетилена, равном (7…10) : 1, и степени конверсии ацетилена 40 –

50 % выход ацетальдегида составляет 89 %, а побочно образуется 6 – 7 % кротонового альдегида, 0,5 – 1 % уксусной кисло-

ты и 0,3 % ацетона.

 

C2H2

Пар

Газофазную гидратацию ацетилена проводят в колонном аппарате с несколькими сплошными слоями катализатора (рис. 34). Предварительно нагретую смесь водяных паров и ацетилена вводят в верхнюю часть реактора, а снизу отводят реакционные газы на конденсацию и разделение. Аппарат не имеет поверхностей теплообмена – съем выделяющегося тепла осуществляют за счет испарения вод- ного конденсата, вбрызгиваемого в пространство между слоями катализатора. Они разделены, кроме того, колпачковыми тарелками, препятствующими попаданию брызг в последующие слои катализа- тора.

 

Кроме сравнительно низкого выхода ацетальдегида, существенным недостатком газофазного процесса является небольшой срок службы катализатора – его приходится регенерировать каждые 100 ч. С учетом этого общий срок службы катализатора составляет всего 2500 ч.

 

 

C2H2, пар и продукты

H2O

 

 

Рис. 34. Реакционный узел с гетерогенным нертутным катализатором для газофазной гидратации ацетилена

 

2.2.3. Дегидратация

Дегидратация  с образованием  ненасыщенных  соединений. Раньше этот процесс служил для получения низших олефинов из соответствующих спиртов, для чего применяли катализ сер-

ной кислотой в жидкой фазе при 100 – 160 °С или вели газофазный процесс с катализатором

 

А12О3 при 350 – 400 ºС. В связи с наличием более дешевых источников низших олефинов процесс сохранил значение лишь для получения изобутена.

Дегидратация с получением изобутена проводится с трет-бутанолом, образовавшимся при гидропероксидном способе получения пропиленоксида:

(CH3)3COH → (CH3)2C=CH2 + H2O,

(CH3)3COOH + CH3CH=CH2        (CH3)3COH + CH3CHCH2O

- H2O

(CH3)2C=CH2

В этом и других случаях дегидратация с образованием ненасыщенных веществ чаще всего является одной из стадий в производстве многих мономеров.

Дегидратация является также одной из стадий получения эфиров метакриловой кислоты CH2=C(CH3)COOR, некоторых первичных спиртов, например н-бутанола:

2CH3CHO      CH3CH(OH)CH2CHO

- H2O

 

 

+ H2    CH (CH )

 

CH OH

 

СH3CH=CHCHO

3          2 2       2

 

 

Дегидратация с образованием простых эфиров. Ранее уже говорилось о побочном образовании простых эфиров при гидролизе хлорпроизводных и гидратации олефинов. Этим путем получают, например, диизопропиловый эфир. Однако ди- этиловый эфир имеет довольно широкое применение, и его специально производят межмолекулярной дегидратацией этанола при 250 °С на гетерогенном катализаторе А12О3:

2C2H5OH      (C2H5)2O + H2O.

Возможность использования этого же способа для синтеза простых эфиров из изопропанола и высших спиртов ограни- чена развитием побочного образования олефинов. Вследствие этого большинство эфиров получают в жидкой фазе при более низкой температуре с применением кислотных катализаторов – серной, фосфорной, арилсульфокислот. Метод пригоден главным образом для синтеза симметричных эфиров, имеющих одинаковые алкильные группы, так как при дегидратации смеси двух спиртов выход смешанного эфира невелик:

3ROH + 3R′OH         R2O + R′2O + ROR′ + 3H2O.

Из симметричных простых эфиров с прямой цепью углеродных атомов интерес представляет β,β'-дихлордиэтиловый эфир (хлорекс), являющийся ценным растворителем и экстрагентом, а также исходным веществом для получения полисуль- фидных полимеров. Его производят дегидратацией безводного этиленхлоргидрина на кислотном катализаторе:

2СlCH2–CH2OH       (ClCH2–CH2)2O + H2O.

Двухатомные спирты при кислотном катализе способны к замыканию стабильных пяти- или шестичленных циклов. Этим путем из диэтиленгликоля получают диоксан (1), из диэтаноламина – морфолин (2), из бутандиола-1,4 – тетрагидрофу- ран (3). Все эти вещества (1 – 3) являются растворителями:

 

 

2

 

O(CH2    CH2OH)2   - H O

2

 

HN(CH2   CH2OH)2   - H O

H2C    CH2

O                     O H2C            CH2

H2C    CH2

O            NH H2C      CH2

(1)

(2)

 

 

 

 

2

 

HOCH2   CH2     CH2     CH2OH  - H O

 

H2C H2C

CH2

O

CH2

(3)

 

Дегидратация карбоновых кислот. Этот процесс занимает несколько особое положение по сравнению с другими ре- акциями дегидратации. В данном случае продуктами внутри- и межмолекулярной дегидратации являются кетен и уксусный ангидрид:

 

 

CH3–COOH

 

–H2O

 

CH2=C=O,  2CH3COOH

 

–H2O

 

(CH3CO)2O.

 

 

Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при высокой температуре: 500 – 600 °С в случае образования ангидрида и 700 °С в случае образования кетена. При образовании кетена на равновесное превращение положи- тельно влияет и пониженное давление. Обе реакции протекают в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа (фосфаты и бораты металлов) или паров фосфорной кислоты, которую можно вводить в исходную смесь в виде эфиров, лег- ко гидролизующихся в свободную кислоту. Механизм реакции в общем подобен другим процессам дегидратации:

 

 

CH3 –COOH

 

+ Н+

 

СН3 − СО О Н 2

 

Н2О

 

-–H2O

 

СН 3 − С  О ,

 

CH2=C=O

СН3 − С  О +CH3COOH

–H+     –H+

(CH3–CO)2O.

 

 

Кетен  – газ с резким запахом, конденсирующийся в жидкость при –41 °С. Обладает высокой реакционной способностью, взаимодействуя с различными веществами с образованием уксусной кислоты и ее производных. В частности, с уксусной кислотой он дает уксусный ангидрид:

CH2=C=O + CH3COOH      (CH3CO)2O.

Уксусный ангидрид представляет собой жидкость с резким запахом (температура кипения 141 °С). Он является важным продуктом органического синтеза, широко применяемым в качестве ацетилирующего средства при синтезах эфиров уксус- ной кислоты, трудно получаемых другими путями, – ацетатов фенолов, ацетатов третичных спиртов и особенно ацетата цел- люлозы и ацетатного волокна.

Уксусный ангидрид раньше получали хлорным методом – из сульфурилхлорида и ацетата натрия:

SO2Cl2 + 4CH3COONa        2(CH3CO)2O + Na2SO4 + 2NaCl.

Ввиду большого расхода реагентов и образования отходов солей этот способ был вытеснен дегидратацией уксусной ки- слоты. Последнюю можно осуществить двумя путями: межмолекулярной дегидратацией или через промежуточное образо- вание кетена. В обоих случаях получаемая газовая смесь содержит очень реакционноспособные уксусный ангидрид или ке- тен и воду, которые могут легко превращаться при охлаждении обратно в уксусную кислоту. Поэтому надо отделить воду из реакционных газов так, чтобы она не успела прореагировать с кетеном или уксусным ангидридом. При прямом синтезе ук- сусного ангидрида это достигается быстрым охлаждением реакционного газа с введением азеотропной добавки (этилацетат), которая вместе с водой отделяется от конденсата, разделяемого далее на уксусный ангидрид и уксусную кислоту. При спо- собе с промежуточным образованием кетена быстро охлаждают реакционные газы до 0 °С, и из них конденсируются непре- вращенная уксусная кислота и вода. Остаточный газ пропускают через колонну, орошаемую уксусной кислотой, где образу- ется уксусный ангидрид. Побочно при этих реакциях получаются ацетон и метан:

2CH3COOH               CH3COCH3 + CO2 + H2O, CH3COOH     CH4 + CO2,

но выход уксусного ангидрида достаточно высок (90 %).

Технология процессов. Процессы дегидратации осуществляют двумя основными методами: в жидкой и газовой фазе.

Жидкофазную дегидратацию используют в тех случаях, когда продукт или исходные реагенты недостаточно стабильны при повышенных температурах газофазного процесса. Это относится к синтезу хлорекса, диоксана и морфолина, но в жид- кой фазе часто дегидратируют также нитроспирты, гидроксиальдегиды и гидроксикетоны, которые можно превращать в соот- ветствующие ненасыщенные вещества и в газовой фазе. В качестве катализаторов используют серную кислоту (концентрацией до 70 %), фосфорную кислоту, кислые фосфаты кальция или магния, сульфокатиониты (последние – при температуре до 150

°С). Процесс ведут при температуре от 100 до 160 – 200 °С и обычном давлении.

Продукты

ROH

 

 

Пар

Теплоноситель

 

 

 

Продукты

ROH, H2O

Продукты

ROH, H2O

 

 

а)         б)        в)

Рис. 35. Реакционные узлы для жидкофазного (а) и газофазных (б, в) процессов дегидратации

Жидкофазную дегидратацию (рис. 35, а) чаще всего осуществляют непрерывно двумя основными способами. В первом из них процесс ведут, непрерывно отгоняя от катализаторного раствора более летучие продукты – целевое ненасыщенное ве- щество или простой эфир и воду, которые часто дают легкокипящие азеотропные смеси. Реактор обогревают паром и в ап- парат непрерывно подают исходный органический реагент. Над реактором находится обратный конденсатор (иногда де- флегмирующая колонка), с помощью которого можно регулировать возврат конденсата, поддерживая концентрацию катали- затора постоянной.

Второй способ применяют для проведения практически необратимых и достаточно быстрых реакций отщепления Н2О с образованием нитроолефинов, ненасыщенных альдегидов и кетонов и других веществ. Он заключается в пропускании под- кисленного реагента через змеевиковый или трубчатый реактор при нужной температуре.

Газофазную дегидратацию используют для получения изобутена (из трет-бутанола), диэтилового эфира (из этанола), уксусного ангидрида (прямо из уксусной кислоты или через кетен) и других продуктов. Наиболее употребляемыми катали- заторами являются фосфорная кислота на пористых носителях, оксид алюминия, кислые и средние фосфаты кальция или магния. Температура колеблется от 225 – 250 °С (получение диэтилового эфира) до 700 – 720°С (дегидратация уксусной ки- слоты в кетен). Давление чаще всего обычное, но при получении диэтилового эфира оно может составлять 0,5 – 1,0 МПа, а при дегидратации в кетен 0,02 – 0,03 МПа.

Газофазную дегидратацию также осуществляют двумя основными методами. Первый применяют для проведения эндо-

термических процессов внутримолекулярной дегидратации. Реактором служит обогреваемый теплоносителем трубчатый аппарат (см. рис. 35, б), в трубах которого размещен гетерогенный катализатор. Ввиду высокой металлоемкости этих аппа- ратов наибольшее распространение получили адиабатические реакторы со сплошным слоем гетерогенного катализатора (рис. 35, в), не имеющие поверхностей теплообмена. Они особенно пригодны для проведения слабоэкзотермичных реакций образования простых эфиров, когда температура легко регулируется по всему объему и поддерживается на оптимальном уровне. При эндотермических реакциях образования ненасыщенных соединений, чтобы поддерживать необходимый темпе- ратурный режим, часто разбавляют исходную смесь перегретым водяным паром, который не дает смеси чрезмерно охла- диться и в то же время способствует росту селективности реакции. Наконец, существуют установки с двумя последователь- ными реакторами адиабатического типа: газ, охладившийся в первом аппарате, перед подачей во второй аппарат подогрева- ют до нужной температуры в теплообменнике при помощи подходящего теплоносителя.




Страница: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |

Оцените книгу: 1 2 3 4 5

Добавление комментария: